(北京工業職業技術學院/王佼,鄭水林)白炭黑是微細粉末狀或超細粒子狀無水及含水二氧化硅或硅酸鹽類的通稱,原始粒徑一般為10 nm~40nm,因表面含有較多羥基,易吸水而成為聚集的細粒。白炭黑密度在2.0 t/m3~2.6 t/m3之間,熔點1750℃,不溶于水和酸,溶于強堿和氫氟酸。它的化學穩定性好、耐高溫、不燃燒、比表面積大,在化工、輕工等行業中應用廣泛。
白炭黑粉體的制備方法可分為氣相法和沉淀法兩種。目前工業上普遍采用沉淀法生產白炭黑,傳統的沉淀法以水玻璃為原料,新沉淀法主要以非金屬礦(如硅灰石、硅藻土、蛋白石、高嶺土等)為硅源來制備白炭黑。
本研究在用硅藻土制備白炭黑的基礎上,進行了非離子表面活性劑OP-10改性白炭黑的試驗研究,改性與沉淀過程同時進行。探討改性劑的用量對白炭黑產品吸油率和比表面積的影響,同時對改性機理進行了分析。
1 實驗部分
1.1 試驗原料
試驗硅藻土為吉林臨江所產,其化學組成(%):SiO2,80.39;Al2O3,4.07;Fe2O3,1.87;FeO,0.69;MgO,0.50;CaO,0.58;Na2O,0.51;K2O,0.93;TiO2,0.29;P2O5,0.14;MnO,0.047;燒失,9.91。
1.2 試驗用儀器設備
馬弗爐、反應釜、布氏漏斗、烘箱、燒杯、食品打散機、旋片式真空泵、電子天平、電子恒溫水浴鍋、電動攪拌器、恒流泵、比表面孔徑測定儀、掃描電子顯微鏡、傅立葉變換紅外光譜儀。
1.3 工藝流程
硅藻土先經煅燒處理去除有機質。然后用NaOH對煅燒土進行堿溶,濾液加水調整到合適的濃度后加入一定量的電解質(Na2SO4),用稀硫酸進行沉析、沉淀含水二氧化硅,沉析的同時進行改性,沉淀物經陳化、過濾、洗滌、干燥后,即得產品白炭黑。
硅藻土制備白炭黑及其改性工藝流程:硅藻土→煅燒→堿溶(加NaOH)→過濾(去濾渣)→(加OP-10)酸析→陳化→過濾→洗滌→干燥→白炭黑→檢測。
1.4 試驗過程
硅藻土經煅燒(700℃煅燒0.5h)、堿溶(煅燒土﹕NaOH﹕蒸餾水=1﹕0.4﹕4,質量比)得到水玻璃溶液,將其加水調整到20°Be′。取此溶液200 mL置于燒杯(800 mL)中,加入3g無水Na2SO4攪拌溶解,溫度控制在70℃左右,用恒流泵向反應體系中滴加濃度為20%的稀硫酸,攪拌速度為450r/min,加酸時間約40min,酸析前加入不同用量的烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10),反應結束后pH值3~4,80℃陳化1h,過濾洗滌至無SO42-檢出(用1.0%BaCl2溶液檢驗無沉淀),105℃下干燥至恒重,冷卻后用食品打散機打散,進行各項指標檢測。
2 結果與討論
2.1 改性劑用量對白炭黑產品理化性能的影響
酸析前加入不同用量的OP-10(用量在1%~10%之間),得到不同的改性白炭黑產品,分別測其吸油率和比表面積,結果見表1。
表1 不同OP-10用量下白炭黑產品的理化性質
樣號 |
改性劑用量(%SiO2) |
吸 油 率(cm3/g) |
比表面積(m2/g) |
1 |
0 |
2.567 |
181.674 |
2 |
1.5 |
2.360 |
147.523 |
3 |
3.0 |
2.450 |
158.189 |
4 |
4.5 |
2.450 |
125.297 |
5 |
6.0 |
2.375 |
118.078 |
2.1.1 改性劑用量對白炭黑產品吸油率的影響
白炭黑的粒子呈球形,單個粒子之間互相接觸,眾多粒子的聯結呈支鏈狀。支鏈結構彼此以氫鍵力相互作用,形成一團團的聚集體結構(常稱之為“二次”結構)。不同品種的白炭黑其結構發達程度不同,白炭黑的結構程度常用它的吸油率表示,支鏈結構多而發達者,其吸油率大,反之則吸油率小。
白炭黑作為橡膠補強劑時,若吸油率太高,在膠料中均勻分散比較困難,因此必須將其支鏈結構破壞,才能使它在膠料中分散均勻。但在某些用途上,高吸油率又是非常必需的。
改性劑的用量對白炭黑產品吸油率的影響,見圖1所示。
圖1 OP-10用量對白炭黑產品吸油率的影響
由圖1可見,改性劑用量對白炭黑產品吸油率的影響沒有明顯的規律性,當OP-10的用量為1.5%時,改性產品具有最小的吸油率,為2.360 cm3/g,隨著改性劑用量的加大吸油率在增大后穩定然后下降,改性產品的吸油率均小于未改性的。
2.1.2 改性劑用量對白炭黑產品比表面積的影響:比表面積是確定表面改性劑用量的主要依據之一,國際標準ISO 5974-1:1994《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅》的附錄E中規定了沉淀法白炭黑的分類(我國化工行業標準HG/T3061-1999等效采用了該標準),分類是按氮吸附比表面積(m2/g)分為A、B、C、D、E、F 6類,其對應范圍分別為:>191、161~190、136~160、106~135、71~105、< 70。
白炭黑的比表面積反映了其原生粒子的大小,是影響其應用性能的主要指標。一般來說,白炭黑的比表面積越大,在橡膠中的補強作用越好,但比表面積過大時,粒子間內聚力增強,在膠料中不易分散,使膠料在加工過程中粘度大,生熱高,容易焦燒。因此加工單位要求白炭黑生產廠家能提供比表面不相同的各種牌號的產品,以適應不同制品的補強需要。比表面積較高(190 m2/g~250 m2/g或高到300 m2/g)的白炭黑適用于涂料、油墨的增稠,也可替代氣相法白炭黑用于硅橡膠制品中;膠鞋和橡膠制品用白炭黑的比表面積一般為170m2/g~190m2/g;輪胎用白炭黑一般為140 m2/g~170 m2/g;比表面積在100 m2/g~140 m2/g的品種適于鞋底等一般橡膠制品;比表面積較低(35 m2/g~60 m2/g)的白炭黑適于高彈性的壓出橡膠制品。
改性劑的用量對白炭黑產品比表面積的影響,如圖2所示。
圖2 OP-10用量對白炭黑產品比表面積的影響
由圖2可以看出,改性劑的加入使白炭黑產品的比表面積發生了變化,隨著改性劑用量的增加,比表面積整體趨勢是減小,其中當OP-10的用量為6.0%時,比表面積達到最低,其值為118.078m 2/g,改性產品僅達到了C類D類白炭黑產品的要求。
2.2 掃描電鏡分析 當改性劑的用量為3.0%時,所得產品具有的比表面積為166.296 m 2/g。對此樣品進行了掃描電鏡(SEM)分析,如圖3所示。
圖3 OP-10改性白炭黑產品(4號樣)的SEM照片
圖3中a和b分別為OP-10改性白炭黑產品在4萬倍和7000倍下的SEM照片。由圖a可以看出,改性白炭黑產品原級顆粒為納米級,粒度在50nm左右且比較均勻,與未改性樣品相比,白炭黑經過改性處理后,顆粒的團聚程度有所減輕,圖b反映了其團聚狀況。
2.3 紅外光譜(IR)分析
經改性處理,白炭黑顆粒表面的化學成分發生變化。為確定改性劑分子是否與白炭黑顆粒表面作用,形成新的化學鍵而產生化學吸附,對5號樣品進行紅外分析,其紅外光譜如圖4所示。
圖4 OP—10改性白炭黑的紅外光譜圖
由圖可見,波數為1098.71 cm -1和467.50 cm -1處的峰分別是由Si—O—Si的非對稱伸縮振動和彎曲振動引起的,譜圖中未出現Si—OH的伸縮振動吸收峰,而只在952.26 cm -1處出現了該基團的彎曲振動吸收峰,2958.55 cm -1處為CH 3的吸收峰,是由C—H的非對稱伸縮振動引起的,2927.59 cm -1和2878.76 cm -1處為—CH 2的吸收峰,分別是由C—H的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動引起的,1520 cm -1左右處為對位取代苯環的吸收峰,是由苯環C=C的伸縮振動引起的。
譜圖中,除出現白炭黑產品中常見基團的特征峰外,還出現了一些新的基團的吸收峰,說明非離子表面活性劑OP—10與白炭黑顆粒表面發生了化學吸附。
2.4 改性機理分析:非離子表面活性劑在溶液中不是離子狀態,所以穩定性高,不易受強電解質無機鹽類的影響,也不易受酸、堿的影響。這類表面活性劑雖在水中不電離,但有親水基(如氧乙烯基—CH 2CH 2O—、醚基—O—、羥基—OH等),也有親油基(如烴基—R)。親水基團和親油基團可分別與無機填料和高聚物基料發生相互作用,加強二者的聯系,從而增進二者之間的相容性。烷基苯酚聚氧乙烯醚OP—10是非離子表面活性劑中的一種,其化學式為:
。
白炭黑粉體內部存在Si—O—Si(硅醚基),外表面存在Si—OH(硅醇基)及Si—OH……O(表面吸附自由水),使其能夠與OP—10的—OH發生化學作用,脫水縮合形成共價鍵。其反應機理為:
3 結論
(1) 非離子表面活性劑OP-10的用量對白炭黑產品吸油率的影響沒有明顯的規律性。
(2)非離子表面活性劑OP-10的用量對白炭黑產品比表面積的影響:隨著改性劑用量的增加,比表面積整體趨勢是減小,其中當OP-10的用量為6.0%時,比表面積達到最低,其值為118.078m 2/g,改性產品僅達到了C類D類白炭黑產品的要求。
(3) 掃描電鏡結果表明,改性白炭黑產品原級顆粒為納米級,顆粒有團聚現象但不嚴重。
(4) 紅外光譜圖分析表明,改性劑分子與白炭黑顆粒表面發生了化學吸附。
(廈門非金屬礦加工與應用技術交流會,發表于中國粉體技術雜志)
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