（中國地質大學，北京/鄭允星，羅洪娜，丁浩，侯喜鋒）1引言
調濕材料具有調節相對濕度的作用，它不需要機械能源和機械設備，通過對空氣中水分的吸附與解吸來調節密閉空間內的濕度。當空間內的相對濕度過高時，它可以吸收空氣中大量的水蒸汽，使濕度降低。當空間內的相對濕度過低時，它會放出材料中吸收的水分，使空氣保持一定的濕度。
天然沸石是含水的骨架狀鋁硅酸鹽，在沸石內部鋁硅氧組成的骨架中，存在很多形狀規則、大小一定的空腔和通道。天然沸石具有的孔微晶結構和內比表面積大等特性決定了其可通過毛細管作用吸附水，因此具有優良的吸濕與放濕功能。但天然沸石礦物其孔道內多含沸石水及其它雜質易形成堵塞，并且相互連通的程度也較差。若將天然沸石直接用作調濕材料，其吸濕及放濕能力往往達不到要求，因而在利用沸石制備調濕制品前，還必須對天然沸石進行活化處理以提高吸附能力。
范文琴、何慶庚等測試了T沸石在酸處理及熱處理兩種活化條件下的吸、放濕能力。結果表明焙燒處理不能改變T沸石的吸、放濕率，而酸浸改變幅度較大。特別是在48h的吸濕率由未酸浸的0.8419%上升至29.5450%，其放濕率也可達到6.3771%，都有明顯的提高。
邢鋒、丁浩等研究了提高天然沸石吸附能力的活化處理。結果表明，無機酸處理和高溫焙燒均可大大提高天然沸石的吸附能力，其中高溫焙燒的效果更佳。
本文通過對天然紅輝沸石進行濕法超細研磨，建立球磨時間、粒徑與吸濕率關系，優化最佳球磨時間及工藝，并通過煅燒使天然沸石孔道活化，提高吸濕性能。由于沸石種類多，熱穩定性差異大，因此需優化煅燒溫度與煅燒時間。探討天然沸石煅燒活化與吸濕率關系對后續實驗將天然沸石進行化學改性，添加進涂料中制得調濕涂料提供實驗基礎及理論依據。
2 實驗
2.1原料與試劑
原料采用天然紅輝沸石，干燥后經X射線熒光光譜（XRF）與X射線衍射（XRD）分析結果分別見表1及圖1。結合XRD與XRF分析表明，原料主要物相為紅輝沸石，還含有少量石英相與長石相。測試其陽離子交換量（CEC）為：184.60mmol/100g。
表1天然沸石主要成分
| 組分 |
SiO2 |
Al2O3 |
Na2O |
SO3 |
Fe2O3 |
K2O |
Cr2O3 |
TiO2 |
| 含量(%) |
46.68 |
33.46 |
19.45 |
0.13 |
0.09 |
0.08 |
0.03 |
0.02 |
 圖1 天然沸石原料XRD圖
2.2實驗方法及工藝流程
實驗工藝流程如圖2所示。稱取少量紅輝沸石，在沸石、介質、水比例為1:4:1.5、轉速1200r/min條件下置于攪拌磨（自制，體積1000ml）中濕法研磨。每隔30、60、90、120min取少量產物測試粒度，并干燥測試吸濕率（GB-T 16913.6-1997）。將所得到的最佳研磨沸石粉體進行高溫煅燒活化，對活化后的沸石粉體進行吸濕率測試，從而建立時間、溫度與吸濕性能的關系圖，得出最佳條件的活化沸石。
圖2 實驗工藝流程圖
3 結果與討論
3.1 紅輝沸石研磨時間與粒徑的關系
圖3為紅輝沸石濕法超細研磨時間與產物粒度的關系圖，從中看出，在開始的30min內，d50值和d97值均迅速下降，說明紅輝沸石的粒徑迅速下降，粉體的粒度隨研磨時間的延長而變細。這是由于在研磨初始階段，顆粒中存在著微小裂紋，這些裂紋又是應力比較集中的地方，實際顆粒的強度遠小于晶體強度。故在研磨初期，粉體的粒徑會迅速下降。而在研磨30min后，對比d50值和d97值，d50值趨于平緩，保持在0.5μm左右，而d97值繼續下降，說明天然沸石粉體中位徑保持不變，但粗端的粒徑繼續減小。這是因為隨著研磨時間延長，顆粒越來越小，其結構缺陷越來越少，本體強度不斷提高，粉碎難度也急劇增大，表現為粉碎細度增加緩慢。
另外，在氧化鋁球直徑、漿料濃度、介質填充率、球磨機轉速一定的條件下，隨著時間的延長，一些細小的粉體由于其表面能較高，發生團聚現象，因而在粉體的超細研磨中存在著粉碎-團聚平衡。由圖可知，結合能耗及經濟效益綜合考慮，在研磨時間1.5h后，天然沸石粉體被研磨粉碎的速度與粉體間團聚的速度基本相同，粉碎-團聚達到動態平衡，天然沸石的粒度基本不再隨研磨時間的變化而變化。
圖3 天然沸石粒徑與研磨時間關系圖 3.2 紅輝沸石研磨產物與吸濕率的關系
紅輝沸石研磨不同時間產物吸濕率與吸附時間的關系如圖4所示，結果顯示，紅輝沸石研磨30、60和90min產物，其吸濕率隨著研磨時間的增長而上升，并顯著高于沸石原料的吸濕率值，當研磨時間為90min時，產物吸濕率在吸附時間9h時達最高值4.91%，這是因為在不斷研磨的過程中，樣品逐漸磨細，顆粒內部的部分封閉孔道被打開，孔道連通性增強，表面積增大，因而其吸濕性能提高。而研磨120min產物的吸濕率突然下降，且小于原料吸濕率值，其原因分析可能為：（1）研磨時間過長，樣品中小顆粒重新發生團聚，使得比表面積下降，吸濕性能也隨之降低；（2）研磨時間過長，開始破壞了沸石的孔道結構，影響沸石的吸附性能，從而使吸濕率迅速降低。
圖4 不同研磨時間吸濕率變化 3.3 煅燒溫度、煅燒時間與吸濕率的關系
圖5為紅輝沸石細磨產物經不同煅燒溫度及煅燒時間產物吸濕率的變化，從中明顯看出，隨煅燒溫度提高，紅輝沸石煅燒產物吸濕性能較原料有了較明顯的提高，煅燒溫度為300℃，產物吸濕率達最高值為19.94%，較沸石原料的吸濕率4.52%提高了4-5倍，這可能是因為天然沸石的孔穴和通道中，通常被一些可交換的陽離子和水分子以及其他雜質所堵塞，所以孔穴和通道連通程度較差，限制了它的吸附性，通過對天然沸石進行煅燒處理，能有效的去除孔穴和通道中的沸石水和雜質，疏通、恢復和重建孔穴和通道連通方式，從而使孔穴和通道暢通，比表面積增大，活性更好，從而提高其吸濕性能。而當煅燒溫度升至350℃及以上時，沸石吸濕性能較大幅度逐漸降低。
圖6為紅輝沸石細磨產物在溫度300℃下不同煅燒時間產物吸濕率的變化。結合圖5、圖6可知，在對天然沸石進行熱活化改性時，要選擇合的適煅燒溫度和煅燒時間。溫度太低，煅燒時間太短，則孔道打通和孔道拓寬的效果就不明顯，反應在調濕能力上就是吸濕比較慢；而熱活化溫度太高，鍛燒時間太長，會造成沸石孔道產生畸變，從而導致孔道塌陷，封閉，致使孔道結構被破壞，從而使得孔容積變小，內比表面積減小，表現為沸石吸濕能力變弱。因此，得到天然沸石最佳煅燒溫度為300℃、煅燒時間為1.5h。
圖5 煅燒溫度與吸濕率關系圖 圖6 300℃下煅燒時間與吸濕率關系圖
4 結論
（1）結合粒度測試及吸濕率測試，優化紅輝沸石濕法超細研磨時間為1.5h。此時，紅輝沸石粒度基本不再隨研磨時間的變化而變化，且吸濕率達最高值為4.91%；
（2）優化煅燒溫度與煅燒時間，煅燒后沸石的吸濕性能較原料有十分明顯的提高。在煅燒溫度為300℃、煅燒時間為1.5h時，紅輝沸石吸濕率達最高值為19.94%，較原料的吸濕率3.24%提高了5-6倍。
(廈門非金屬礦加工與應用技術交流會,發表于中國粉體技術雜志） |
