（中國礦業大學，北京/魯光輝，劉杰，吳翠平，鄭水林）橡膠要想制造出較高強度的制品必須填充一定的增強劑。目前提高橡膠制品物理機械性能最常用的方法是通過在橡膠制品中添加短纖維物質、粉粒狀物質及其他高分子材料等補強填料達到增強作用。炭黑是橡膠的主要補強填料，其粒子表面吸附或結合了少量羧基、酚基、內酯基等化學基團，其表面的化學基團在混煉過程中能與橡膠起化學反應，使結合膠增加，進而改善了硫化膠的力學性能和耐老化性能。炭黑用作橡膠增強劑消耗占炭黑總消耗的95%。由于能源危機和炭黑生產成本偏高的負面影響，近些年以廉價的煤基填料和非金屬礦物材料代替炭黑開展了多方面工作，研究表明煤基填料和無機礦物填料，經過適當的處理后可達到與炭黑相近的補強效果。
貧煤是煙煤中煤化程度較高、揮發份最低且接近無煙煤的一類煤，主要用于發電和電站鍋爐燃料、用于動力和民用燃料。其表面的主要官能團為羥基和一些非活性的含氧官能團，含氧官能團對煤表面影響最大，其中羥基、羧基極性較強，可以以偶聯作用和水分子中的氫以氫健的形式締合，表現出較強的親水性。煤表面的活性官能團可通過溫和條件下的傅-克烷基化反應打開煤中芳香大分子間強烈的氫鍵，從而可降低煤表面的張力，進而提高了煤與聚合物的相容性。根據天然橡膠的結構性質，本文選取硅烷偶聯劑中的硫基硅烷、乙烯基硅烷等對貧煤粉體進行了表面改性，研究了貧煤填充天然橡膠力學性能。
1、實驗
1.1 原料
本實驗所用的貧煤由鄭州久源化工有限公司提供（理化性質分析見表1）；硅烷偶聯劑由張家港國泰華榮化工新材料有限公司提供；其他試劑均為市銷。
表1 貧煤原料分析
| 原料 |
元素分析（%） |
| N |
C |
S |
H |
貧煤
|
1.2075 |
69.075 |
0.592 |
3.434 |
| 工業分析(%) |
| 水分 |
揮發份 |
灰分 |
固定碳 |
| 0.66 |
12.97 |
21.29 |
65.73 |
| 粒度分布(μm) |
比表面積
（㎡/g） |
| d10 |
d50 |
d90 |
| 1.14 |
2.74 |
5.5 |
28 |
1.2 實驗用儀器設備
高攪機，張家港市通沙塑料機械有限公司；紅外光譜，美國Nicolet公司；掃描電子顯微鏡，日本日立公司；粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司；恒溫水浴鍋，北京中興偉業儀器有限公司；電子分析天平，METTLER TOLEDO公司；磁力加熱攪拌器，上海市南匯電訊器材廠；超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。
1.3 實驗方法
將貧煤加入高速攪拌機中，邊攪拌邊加熱至所需的的溫度，均勻加入改性劑進行表面改性，反應一定時間后得改性樣品。改性效果用樣品的吸油值進行預先評價，選出效果較好的改性劑及其用量。將處理好的樣品進行橡膠應用試驗，硫化橡膠應用試驗依據為國標GB/T2941-2006。
吸油值的測定方法如下：檢測前，樣品些在烘箱中干燥40min，然后置于有干燥劑的密封罐中冷卻至室溫。選取改性后的樣品1.000g，質量精確度在±0.0005g。將稱好的樣品放到干凈、面積不小于200mm×200mm的玻璃板上，用精確等級為A級的酸式滴定管盛裝油（本實驗采用鄰苯二甲酸二丁酯）。緩慢向樣品中滴加油酯，同時不斷用玻璃棒攪拌，使得樣品和油充分混合均勻。當加到最后一滴時，樣品與油黏結成團，無游離的干燥粉體樣品，此時即為終點。吸油值的計算公式為：
A0=V/M
式中，A0---吸油值，ml/g；V---所用油的體積，ml；M---樣品的質量，g。
1.4 樣品表征
用美國Nicolet公司Nicolet NEXUS 470型紅外（FTIR）光譜儀測定貧煤、改性貧煤的紅外光譜；吸油值；橡膠力學性能測試試驗依據為國標GB/T528-1998。
2、結果與討論
2.1 貧煤的表面改性圖1所示為硫基硅烷偶聯劑（改性劑A、B）和乙烯基硅烷（改性劑C）用量與貧煤吸油值之間的關系。
圖1 貧煤樣品的吸油值隨硅烷偶聯劑用量的變化規律
2.2 改性貧煤的FTIR譜分析
利用Nicolet NEXUS 470型FTIR 紅外光譜儀對貧煤原料、改性樣品進行紅外掃描，紅外光譜圖見圖2所示。
圖2 貧煤與硅烷改性貧煤粉體樣品的FTIR分析圖
從圖可知，改性前后貧煤的基本骨架沒有發生大的變化。從紅外光譜圖中可以得出改性劑與貧煤顆粒的作用機理為：硅烷分子先水解形成硅醇，然后硅醇C分子再與貧煤表面羥基形成氫鍵并縮合成填料－O－M（M為貧煤粉體表面）共價鍵。同時，硅烷各分子間的硅醇又相互縮合齊聚形成網狀結構的膜，覆蓋在貧煤粉體的表面，使得貧煤粉體表面進一步有機化，從而使貧煤填充至高聚物基料中能夠與其相容。
2.3 填充橡膠性能
2.3.1單一配方改性的貧煤
用不同改性劑優化配方改性后的貧煤樣品填充到天然橡膠中，經過開輥、混煉、硫化工藝制成硫化天然橡膠材料，測試單一改性劑下材料的力學性能：300%定伸強力（主要），扯斷強力（主要）和伸長率（次要）。結果如表2所示。
表2 不同硅烷偶聯劑改性的貧煤樣品填充橡膠力學性能試驗結果
| 改性配方 |
300%定伸強力（Mp） |
扯斷強力(Mp) |
伸長率(%) |
| 未改性 |
7.1 |
18.5 |
523 |
| A |
7.3 |
17.9 |
517 |
| B |
8.0 |
19.0 |
500 |
| C |
7.5 |
20.3 |
523 |
從表2可知，單一改性劑配方中，C和B的補強效果較好，且B對硫化天然橡膠300%定伸強力提升幅達到12.7%，而C對扯斷強力提升幅度達到9.7%。
2.3.2復合配方改性的貧煤表3所示為用硅烷偶聯劑與有機蠟復合改性貧煤在天然橡膠中的性能試驗。
表3 有機蠟和硅烷偶聯劑復合改性的貧煤樣品填充橡膠力學性能試驗結果
| 改性配方 |
300%定伸強力（Mp） |
扯斷強力（Mp） |
伸長率（%） |
| 未改性 |
7.1 |
18.5 |
523 |
| A+有機蠟 |
8.1 |
21.0 |
547 |
| B+有機蠟 |
8.1 |
21.2 |
533 |
| C+有機蠟 |
7.5 |
24.2 |
580 |
從表3可以看出，有機蠟和硅烷偶聯劑復合改性可進一步提升填充材料的力學性能指標，改性劑C與有機蠟復合表現出顯著提升橡膠扯斷強力的效果，提升幅度達到30.8%。
表4所示為乙烯基硅烷偶聯劑C、脂肪酸和有機蠟復合改性貧煤填充天然橡膠性能試驗結果。
表4 改性劑C、硬脂酸和聚乙烯蠟復合改性貧煤樣品填充橡膠力學性能試驗結果
| 改性配方 |
300%定伸強力（Mp） |
扯斷強力(Mp) |
伸長率(%) |
| 未改性貧煤 |
7.1 |
18.5 |
523 |
| C+有機蠟 |
7.5 |
24.2 |
580 |
| C+脂肪酸+有機蠟 |
8.24 |
20.9 |
561 |
由表4可知，脂肪酸/有機蠟與硫基硅烷復合改性可顯著提高300%定伸強力指標，但扯斷強力指標較低，伸長率變化幅度不大。有機蠟和乙烯基硅烷復合改性可顯著提高扯斷強力指標，但300%定伸強力指標提升不大，伸長率變化幅度不大。
3 結 論
（1）采用乙烯基硅烷改性貧煤，適宜用量為貧煤質量的0.8%左右，吸油值為0.446ml/g。
（2）單一改性配方中，硫基硅烷偶聯劑B對硫化天然橡膠300%定伸強力提升幅度較大，達到12.7%；乙烯基硅烷偶聯劑C對扯斷強力提升幅度較大，達到9.7%。復合改性配方中，改性劑C與有機蠟復合表現出顯著提升橡膠扯斷強力的效果，提升幅度達到30.8%；脂肪酸與硅烷偶聯劑復合后提升天然橡膠材料力學性能效果不顯著。
（3）硅烷改性劑以化學吸附形式作用于貧煤表面。表面改性改善了填料顆粒表面與橡膠基料的相容性，改善了填料在橡膠中的分散狀況，增強了填料顆粒和橡膠之間的界面作用。
(廈門非金屬礦加工與應用技術交流會,發表于中國粉體技術雜志）
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