（中國礦業大學，北京/懷楊楊，豆中磊，孫志明，李貞偉，鄭水林）1.前言
膨潤土（bentonnite）又稱膨潤巖或斑脫巖，是以蒙脫石為主要成分的黏土巖，分為鈉基膨潤土和鈣基膨潤土。土工合成材料粘土墊(Geosynthetic Clay Liner，以下簡稱GCL)，是一種新型的膨潤土復合材料。它是有兩層土工面料夾有一層膨潤土做成的毯狀防水材料，通常稱膨潤土防水毯（GCL），GCL具有柔韌性好，自我愈合功能，并較強的抗張應變能力、抗干濕循環能力，抗凍融循環能力以及良好的彈性和可塑性。
GCL產品之間最重要的區別在于:膨潤土的形式和礦物成分的差異，膨潤土的顆粒大小、離子成分與離子含量、已經吸水率和膨脹系數。此外，膨潤土的外護材料對膨潤土粒也起到約束作用。因此，大多數研究集中在對膨潤土性質與防護材料影響兩方面。本文主要研究如何提高人工鈉化膨潤土的抗鹽性，通過減少鹽溶液中鹽離子與膨潤土層間的離子交換，以解決GCL在北方干旱地區使用中出現的問題。
2.實驗部分
2.1 實驗原料
實驗用膨潤土為內蒙古水利科學研究院所提供，共6個樣，分別為1#、2#、3#、4#、5#、6#。經XRD圖譜分析，主要成分見表1。
表1 膨潤土樣品的礦物成分(ω%)
| 樣品編號 |
蒙脫石 |
沸石 |
方英石 |
石英 |
長石 |
方解石 |
白云石 |
| 1# |
73.5 |
7.0 |
1.1 |
2.6 |
11.3 |
3.5 |
0.0 |
| 2# |
83.3 |
0.0 |
3.1 |
3.3 |
9.0 |
3.3 |
0.0 |
| 4# |
80.7 |
0.0 |
2.7 |
3.2 |
7.6 |
2.8 |
0.0 |
| 5# |
70.0 |
0.0 |
0.0 |
16.4 |
9.3 |
3.0 |
1.3 |
| 7# |
78.8 |
0.0 |
3.2 |
3.7 |
11.1 |
2.2 |
0.0 |
| 8# |
75.6 |
0.0 |
2.4 |
3.0 |
13.9 |
5.1 |
0.0 |
2.2 研究方法
本文采用化學方法改性，首先將KPS、MBA和一定量的水配置成溶液，再加10g膨潤土，磁力攪拌10min后，然后緩慢加入中和后的丙烯酸，再磁力攪拌10min，并在恒溫水浴中攪拌一定時間，最后烘干、研磨，測膨脹容（KPS、MBA和EDTA要預先配成一定質量分數的溶液）。
2.3 膨脹容的測定
準確稱取2g±0.01g已在105℃±3℃烘干2h的膨潤土樣品，將樣品分多次加入已有90ml蒸餾水（或待測溶液）的100ml刻度量筒內。每次加入量不超過0.1g，且用30s左右時間緩慢加入。待前次加入的膨潤土完全沉至量筒底部后再次添加，相鄰兩次加入土的時間間隔不得少于10min，直至試樣全部加入到量筒中。全部添加完畢后，用蒸餾水（或待測溶液）仔細沖洗粘附在量筒內側的粉粒，并使其落入溶液中，最后將量筒內的溶液水位增加到100ml的標線處。如果發現量筒底部沉淀物中有夾雜的有空氣或水的分隔層時，將量筒傾斜45度角并緩慢旋轉，直至沉淀物均勻。
3.結果與結論
3.1 正交試驗
本實驗因素為：丙烯酸中和度、KPS用量、MBA用量、EDTA用量和水浴保溫攪拌時間。單因素數據選擇為：丙烯酸中和度：40%、60%、80%、100%；KPS用量：0.2%、0.4%、0.6%、0.8%；MBA用量：0.02%、0.04%、0.06%、0.08%；EDTA用量：0、1.25%、3.50%、3.75%；水浴保溫攪拌時間：0.5h、1.0h、1.5h、2.0h。
表2 正交實驗方差分析表
| 因素 |
偏差平方和 |
自由度 |
F比 |
F臨界值 |
顯著性 |
| AA中和度 |
187.625 |
3 |
115.462 |
9.280 |
* |
| KPS用量 |
203.250 |
3 |
122.462 |
9.280 |
* |
| MBA用量 |
1.625 |
3 |
1.000 |
9.280 |
|
| EDTA用量 |
5.875 |
3 |
3.615 |
9.280 |
|
| 水浴保溫溫度 |
13.875 |
3 |
8.538 |
9.280 |
|
| 誤差 |
1.63 |
3 |
|
|
|
依據方差分析表（表2）可得出：顯著因素為KPS用量和AA中和度，其中KPS用量的顯著性要比AA中和度的略高并且確定了中和度取100；MBA用量取0.04%；EDTA用量0。
3.2 KPS用量和保溫時間
由正交實驗確定了中和度取100；MBA用量取0.04%；EDTA用量0。但KPS用量和適宜保溫時間仍需做單因素實驗來確定最佳用量。
實驗方案為：在丙烯酸中和度：100% 、MBA用量：0.04%、水浴保溫時間2h的最優條件下，水浴保溫溫度設定為：70℃，KPS用量分別?。?.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2.0%、2.2%。確定最佳KPS用量之后，水浴保溫時間分別取：0、0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h，最后分別測定樣品在蒸餾水和0.01mol/l CaCl2溶液中測膨脹容以確定最佳KPS用量和適宜保溫時間。
圖1不同KPS用量在0.01mol/lCaCl2溶液中 圖2 不同水浴保溫時間在0.01mol/lCaCl2溶液中
改性膨潤土膨脹指數和20天膨脹容的變化規律 改性膨潤土膨脹指數和20天膨脹容的變化規律
從圖1中可以得出：KPS用量為1.2%和1.6%時膨脹指數最大且20天膨脹容也是最大，綜合考慮，KPS最佳用量為1.2%：圖2中得出，不保溫和保溫1h時，在鹽溶液中的膨脹性較好。單因素實驗中保溫時間先暫定1h，到最后結合大樣綜合實驗結果再確定保溫時間。
3.3 綜合試驗
在單因素試驗的基礎上選取中和度為100%，保溫溫度：室溫、70℃，MBA：0.04%、KPS：1.2%、保溫時間：1h工藝條件進行改性。共六個樣品：1#、2#、3#、4#、5#、6#，將改性之后的樣品在蒸餾水、0.01mol/l CaCl2溶液、黃河水和3%Na溶液中測其膨脹容。實驗結果如表3所示。
表3 改性前后樣品在四種溶液中20天時的膨脹容
| 溶液種類
膨脹容/(ml/2g)
樣品名稱 |
蒸餾水 |
0.01mol/l CaCl2 |
黃河水 |
3% NaCl |
| 1#原土 |
28.0 |
19.0 |
22.0 |
6.0 |
| 1#保溫改性樣 |
34.0 |
35.0 |
38.0 |
10.0 |
| 1#室溫改性樣 |
17.0 |
33.5 |
15.0 |
9.0 |
| 2#原土 |
28.0 |
12.5 |
20.0 |
6.0 |
| 2#保溫改性樣 |
39.0 |
27.0 |
34.0 |
10.5 |
| 2#室溫改性樣 |
33.5 |
25.0 |
30.0 |
9.5 |
| 4#原土 |
26.0 |
16.0 |
20.0 |
6.5 |
| 4#保溫改性樣 |
29.0 |
31.0 |
31.0 |
10.0 |
| 4#室溫改性樣 |
32.0 |
32.0 |
32.0 |
12.0 |
| 5#原土 |
22.0 |
15.0 |
23.0 |
3.5 |
| 5#保溫改性樣 |
39.0 |
27.0 |
34.0 |
9.5 |
| 5#室溫改性樣 |
32.0 |
21.0 |
25.0 |
6.5 |
| 7#原土 |
34.0 |
16.0 |
25.0 |
5.0 |
| 7#保溫改性樣 |
39.0 |
29.0 |
32.5 |
13.5 |
| 7#室溫改性樣 |
20.0 |
25.0 |
29.0 |
10.5 |
| 8#原土 |
29.0 |
13.0 |
16.0 |
6.5 |
| 8#保溫改性樣 |
39.0 |
33.5 |
36.0 |
12.0 |
| 8#室溫改性樣 |
20.0 |
28.0 |
22.5 |
11.0 |
如表3所示：在蒸餾水、0.01mol/lCaCl2、黃河水、3%NaCl這四種溶液中，1#、2#、4#、5#、6#保溫改性后的20天時膨脹容要比室溫改性好，3#室溫改性后樣的20天膨脹容要比保溫改性的好；在0.01mol/lCaCl2和黃河水中，1#保溫改性后樣的20天膨脹容較好；在3%NaCl這四種溶液中5#保溫改性后樣的20天膨脹容較好；改性之后樣品的在鹽溶液中的膨脹性能都優于原土。
3.4 樣品表征及改性機理探討
3.4.1 SEM表征
圖3 1#原礦樣品及3#室溫樣品和5#保溫樣品掃描電鏡圖（注:圖中箭頭所指為包覆表面）
圖3所示為樣品的SEM圖，從圖3中可得出：改性前得樣品表面比較光滑，而改性之后的樣品表面比較粗糙，有其他物質包覆；對包覆物做能譜分析得出：其K含量要高于原土，其K為KPS。由于KPS為引發劑，KPS的存在可以推斷出表面包覆物為聚丙烯酸(鈉)。3#表面包覆物K的含量要比5#的少，即3#表面包覆物比5#的少。
3.4.2 FT-IR分析
圖4 1#原礦樣品、丙烯酸、改性樣品紅外光譜對比圖
圖4所示為樣品的紅外光譜分析結果，從圖4中可看出：改性后的樣品除了包含丙烯酸特征峰外（1712cm-1 -C=O伸縮振動峰，1460cm-1 -C-H變形振動峰），還包含了粘土的一些特征峰（1050cm-1 Si-O伸縮振動峰，3452cm-1 處蒙脫石表面羥基峰）。在2800cm-1~3200cm-1處的羥基峰比原土減弱很多說明膨潤土表面羥基參與了共聚反應，在1420cm-1處出現-COO對稱伸縮峰，在1540cm-1處出現-COO反對稱伸縮峰，這些說明丙烯酸已經聚合到膨潤土表面。此外，復合材料在3620cm-1處表面羥基峰消失，2920cm-1處羥基峰降低，這說明聚合過程中丙烯酸進入層間與膨潤土層間羥基和表面羥基發生了作用。
改性后的樣品紅外光譜不僅僅是原礦樣品和丙烯酸的兩者疊加，在保留原土特征峰時也出現了丙烯酸的特征峰；改性樣品紅外光譜與原土的相比出現了特征峰的消弱和偏移，同時也增加了一些小峰，這是由于丙烯酸插入原土層間形成新鍵和丙烯酸覆蓋原土表面所共同造成的。說明改性劑一部分包覆在膨潤土表面上，另一部分插入膨潤土層間中。
4.結論
（1）通過正交實驗得出影響聚丙烯酸鈉/膨潤土復合材料膨脹性能的主要因素是中和度、KPS用量、水浴保溫溫度；通過正交、單因素和大樣綜合實驗得出復合材料的適宜制備工藝條件是：①對于1#、2#、4#、5#、6#樣品：丙烯酸的中和度為100%、KPS用量為1.2%、MBA用量取0.04%、EDTA用量為0、水浴保溫時間為1h及保溫溫度為70℃；②對于3#樣品：丙烯酸的中和度為100%、KPS用量為1.2%、MBA用量取0.04%、EDTA用量0、室溫且不保溫。
（2）聚丙烯酸鈉/膨潤土復合材料在鹽溶液中的膨脹容均顯著優于原土，20天膨脹容比原土提高30% ~170%。
（3）改性劑只有小部分插入膨潤土層間，大部分包覆在膨潤土的顆粒表面。改性后樣品的d(001)間距越大，其抗鹽性越好，即丙烯酸插入膨潤土層間的量越多，膨潤土的抗鹽性越好，其主要是因為：摻入膨潤土層間的改性劑能減少鹽溶液中的鹽離子與膨潤土層間離子進行交換，從而降低了膨潤土層間結構被破壞的程度，進而提高其抗鹽性。
(廈門非金屬礦加工與應用技術交流會,發表于中國粉體技術雜志）
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