（廣州番禺職業技術學院/申柯婭，王睿，曾群，周永恒）從所周知，二氧化硅能形成一系列的同質多象變體，其中高溫方石英是SiO2在一個大氣壓下從1470℃到其熔點1723℃穩定的同質多象變體，高溫方石英約在267℃以下則快速轉化為低溫方石英。玻璃態石英在1000℃以上長時間加熱時，會逐步轉化為晶態方石英。方石英是精密鑄造領域不可替代的重要原料，方石英相變所產生的體積膨脹，能彌補模型材料中因石膏失水導致的收縮，提高模型材料的熱膨脹率，從而保證鑄件的精度。
自然界中方石英很少，只有當高溫熔巖迅速噴發并冷卻的情況下才能形成，產出在火山噴發形成的火山巖中，不僅數量少且含量低。方石英通常是采用天然石英礦為原料，通過高溫煅燒而獲得。在高溫煅燒過程中，石英結構經過幾種重構式的晶相轉換，體積變化比較大，α-石英轉化為α-方石英后的體積變化率達到15.5%，如此大的體積變化量，會導致石英塊體材料碎裂成粉末。方石英的熱膨脹是重要的應用性能，測量熱膨脹性通常采用塊體材料，粉狀的方石英材料不適合進行熱膨脹性能的測量，因此，很難見到方石英的實際測量結果，現有資料中方石英的熱膨脹性能多是根據晶體結構理論計算所得。
本工作為了獲得方石英材料的熱膨脹性，研究采用石英陶瓷為原料進行高溫煅燒獲得塊狀方石英材料，并實際測量方石英材料的熱膨脹性。
1 實驗
1.1 材料制備
實驗將熔石英粉體、水及添加劑（PVA、乳酸）混合均勻制成漿料，進行超聲波分散和真空除氣處理后，再倒入石膏模內，室溫干燥至坯體固化成型后，放入干燥箱內，90℃下烘干12h，拆模后，用砂紙將樣品打磨成長50mm，直徑為10mm的圓柱形試樣; 將樣品置于燒結爐中，在1300℃下燒結，燒結完成冷卻至室溫，獲得石英陶瓷樣品。石英陶瓷再經過1500℃煅燒10小時，自然冷卻至室溫，獲得方石英塊體材料。
1.2 性能測試
采用X'Pert PRO型X衍射儀對石英陶瓷和方石英材料進行物相分析；用 PerkinElmer Elan 6000成分檢測儀測量方石英材料的主要成分；采用BRUKER HITACHI S-3400N掃射電鏡對石英陶瓷和方石英分別做顯微組織分析；采用北京恒久儀器廠HCR-1型差熱分析儀, 測試方石英的熱性能，升溫速率15℃/min；采用湖南湘潭儀器有限公司的ZRPY-1400熱膨脹系數儀，測定方石英試樣的線膨脹率，升溫速率7℃/min，溫度升至750℃。
2 結果與討論
1.1方石英的特征
圖1是試驗樣品的粉晶XRD衍射圖，石英陶瓷在煅燒前后，XRD譜線有了很大的區別。由XRD譜線可以看到，石英陶瓷主要由非晶態的石英玻璃組成，有少量的石英晶體相。石英陶瓷經高溫煅燒后，在2θ=22°處出現最強衍射峰，與方石英Si02的第一特征峰晶面（110）峰位相一致，同時在28.5°，31.5°，36.2°處出現的特征峰分別與方石英的（111），（102）和（200）特征晶面相符合。由此可以看出石英陶瓷經1500℃高溫煅燒后，其主晶相已由玻璃態轉化為晶態方石英。在石英的重構式相變轉化形式中，玻璃態石英轉化為方石英過程中的體積變化最小，只有0.9%，這種晶相轉化并沒有導致塊體的碎裂，所得方石英材料仍為塊狀。
石英陶瓷高溫煅燒后變成的塊狀方石英樣品經過化學成分分析，其主要雜質成分如表1所示。由表1可知，塊狀方石英樣品主要的雜質含量少于0.2%，SiO2含量可達 99.5%以上。圖1中方石英的XRD譜線中出沒有顯示出其它雜質晶體峰，結合成分分析結果，可以說明這是一種純度很高的方石英材料。
圖1. 石英陶瓷樣品的粉晶XRD衍射圖.
(a)— 石英陶瓷, (b) —石英陶瓷高溫煅燒后樣品（方石英） 表1 塊狀方石英樣品的主要雜質含量（wt%）
| 雜質 |
Al2O3 |
NiO |
Na2O |
MgO |
TiO2 |
CaO |
MgO |
K2O |
Fe2O3 |
| 含量 |
0.09 |
<0.01 |
<0.01 |
<0.01 |
<0.01 |
0.02 |
<0.01 |
<0.01 |
0.02 |
石英陶瓷和方石英的掃射電鏡顯微組織分析結果如圖2所示。石英陶瓷的顯微圖中可以看到約為30μm左右的石英玻璃顆粒，樣品表面的氣孔較少。石英陶瓷經過1500℃長時間處理后的方石英樣品呈多孔結構，這是由于高溫處理過程中石英陶瓷的相轉變導致體積變化，從而形成這種多孔結構。
 石英陶瓷斷面 (fused silica ceramic) 方石英斷面(cristobalite) 圖.2. 石英陶瓷及方石英材料的SEM圖
2.2 方石英的熱性能測試
石英陶瓷燒成方石英的差熱分析見圖3，圖中曲線在260℃處出現較尖銳的吸熱峰，是β-方石英轉變為α-方石英的吸收峰。該過程是位移型晶型轉變，晶體間結構差異較小，因此所需能量較小，相變過程速度快、時間短。
圖.3.方石英材料差熱分析圖 圖4為方石英材料的線膨脹曲線，可以看到升溫過程中，曲線在250℃左右出現的拐點1，膨脹率呈較大升高，直至另一拐點2（290℃）。結合圖3的差熱分析，可以知道1-2點之間的線膨脹突變，主要是由于β-方石英向α-方石英的相轉化引起的膨脹。
圖4 方石英材料的熱膨脹曲線 結合差熱分析曲線中吸收峰的溫度范圍，可知290℃時，β→α方石英相變轉化已經基本完成，而圖4顯示在270℃之后線膨脹的繼續增大，這是因為物質的膨脹系數本身也是溫度的函數。上圖中的的膨脹線實際還包括材料自然膨脹量。包括了自然膨脹和相變膨脹（β→α），最大線膨脹率達0.996%。
為了排除自然膨脹，我們根據差熱分析結果，取250~290℃之間的膨脹量為β→α方石英相變轉化產生的膨脹，膨脹率為0.5%，體積膨脹約為1.5%。這個實際的測量結果比理論計算的值小，其原因是由于我們制備的方石英塊體材料是多孔結構，方石英相轉化時的體積膨脹會填充這些孔隙，所以表現出實測熱膨脹率比理論計算值低。
3 結論
石英陶瓷經過高溫煅燒可得到高純度的方石英塊體材料，這種方石材料具有多孔結構，在250~290℃會發生β/α方石英相變，相變轉化時的線膨脹率為0.5%，體膨脹率為1.5%。
(桂林非金屬礦加工與應用技術交流會,發表于中國粉體技術雜志）
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