（中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所/譚琦，劉新海，李一波，劉玉林）水滑石作為無機功能材料在提高PVC熱穩定性、選擇性紅外吸收、紫外阻隔、阻燃抑煙等方面顯示了良好的性能，在塑料加工、農膜、化妝品、涂料等方面展示了良好的應用前景。然而水滑石屬于二維納米材料，粒度很小，表面具有活性羥基基團，結構很不穩定，相互之間極易形成氫鍵產生軟團聚，進而通過表面羥基縮合而產生硬團聚。同時，水滑石與有機高聚物相容性差，如果直接添加，會造成分散不均，而且粒徑大者還會成為復合材料中的應力集中點，成為材料中的薄弱環節，這些弊端不但限制了水滑石在聚合物中的添加量，而且還嚴重影響制品性能，所以需要對水滑石進行表面改性，改善水滑石與聚合物的相容性、加工流動性和分散性，提高水滑石-聚合物相界面之間的結合力，使復合材料的綜合性能得到顯著的提高。本文采用二硬脂酸鋁對水滑石進行表面改性處理，可以較好地改善顆粒的分散性及其與聚合物基體的親和性。
1 試驗部分
1.1 試驗材料
水滑石，按文獻自制；二硬脂酸鋁，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，沈陽新興試劑廠。
1.2 試驗設備
RW20.n型數顯懸臂式攪拌機，廣州儀科實驗室技術有限公司；2X-4型旋片式真空泵，沈陽真空泵廠；Harke-yqj型壓片機，北京哈科試驗儀器廠；Harke-CA型接觸角測量儀，北京哈科試驗儀器廠。JSM-7001F型場發射掃描電鏡，日本電子公司（JEOL）；PW3040型X射線衍射儀，荷蘭PAN ALI/TICAL B.V公司。
1.3 試驗方法
1.3.1 表面改性
取不同質量百分濃度的水滑石料漿，水浴加熱攪拌，在一定溫度下，逐漸加入含有二硬脂酸鋁的無水乙醇10 mL，改性處理一定時間后，抽濾，80℃下烘干，獲得水滑石的改性產品。
1.3.2活化指數測定
試驗中稱取改性水滑石試樣5g（精確至0.001克），置于盛有140ml蒸餾水的200ml燒杯中，以120次/min的速度往返振搖1min，在室溫下靜置30min，待明顯分層后取出水上漂浮物，并將沉入燒杯底的物料過濾，移入恒溫箱內，在80±5℃干燥至恒重、稱量，根據下式計算活化指數。
1.3.3 接觸角測定
取3g改性水滑石，在壓片機上保持一定的壓力和時間，將水滑石壓成表面平整光滑的直徑為12mm的圓片，采用接觸角測定儀，通過照相，在照片上測定蒸餾水滴在其上的接觸角θ，取三次的平均值為該樣品的θ角。為了減少表面粗糙度對測定結果的影響，試驗時必須保持壓片條件完全相同。
2.結果與討論
2.1 水滑石表面改性試驗研究
2.1.1 改性溫度對水滑石表面改性效果的影響
固定改性劑二硬脂酸鋁，改性時間60min，改性劑用量4wt.%，初始料漿濃度5wt.%，攪拌轉速1500r/min，選擇改性溫度40℃、60℃、70℃、80℃、90℃，不同改性溫度對改性產品活化指數和接觸角的影響如圖1所示。
圖1 改性溫度與活化指數和接觸角的關系曲線
2.1.2 改性時間對水滑石表面改性效果的影響
固定改性劑二硬脂酸鋁，改性溫度80℃，改性劑用量4wt.%，初始料漿濃度5wt.%，攪拌轉速1500r/min，選擇改性時間為30min、60min、90min、120min，不同改性時間對改性產品活化指數和接觸角的影響如圖2所示。
由圖可見，當改性時間為30min時，活化指數和接觸角分別為72.8%、129°；改性時間為60min時，活化指數和接觸角分別為100%、135°；隨著改性時間繼續增加，活化指數反而降低，而接觸角幾乎不變?？梢姡舾男詴r間太短，二硬脂酸鋁不能完全吸附在水滑石表面，隨著改性時間的延長，改性劑完全包覆在水滑石表面上。對于隨著改性時間的繼續延長活化指數略有減小的趨勢，可推測為由于劇烈的攪拌，有一部分物理吸附在水滑石表面的改性劑又發生脫落，所以本試驗最終確定二硬脂酸鋁改性納米水滑石的最佳改性時間為60min。
圖2 改性時間與活化指數和接觸角的關系曲線
固定改性劑二硬脂酸鋁，改性溫度80℃，改性時間60min，初始料漿濃度5wt.%，攪拌轉速1500r/min，選擇改性劑用量2wt.%、3wt.%、4wt.%、5wt.%、6wt.%，不同改性劑用量對改性產品活化指數和接觸角的影響如圖3所示。
由圖可見，當改性劑用量小于4wt.%時，隨著改性劑用量的增加，活化指數和接觸角均隨改性劑用量的增加而增大，當改性劑用量達到4wt.%時，活化指數達到最大值100%，接觸角達到135°。當改性劑用量繼續增加時，活化指數和接觸角反而降低。這是因為當改性劑用量較少時，大部分水滑石表面改性不完全，疏水性差，不能漂浮在水面上，因此活化指數比較小。隨著改性劑用量的增加，水滑石表面的藥劑包覆量隨之增加，當活化指數和接觸角達到最大值時，水滑石表面包覆量達到最大，形成最大單分子層吸附，此時若再增加二硬脂酸鋁用量，活化指數和接觸角反而減小了，可能是由于改性劑在水滑石表面形成了多分子層包覆，從而使水滑石表面由疏水性又轉變為親水性。所以，本試驗最終確定二硬脂酸鋁改性納米水滑石的最佳改性劑用量為4wt.%。
圖3 改性劑用量與活化指數和接觸角的關系曲線
固定改性劑二硬脂酸鋁，改性溫度80℃，改性時間60min，改性劑用量4wt.%，攪拌轉速1500r/min，選擇初始料漿濃度3wt.%、4wt.%、5wt.%、8wt.%、10wt.%，不同初始料漿濃度對改性產品活化指數和接觸角的影響如圖4所示。
由圖可見，隨著初始料漿濃度的增加，活化指數和接觸角先增大后減小。當初始料漿濃度為3wt.%時，活化指數和接觸角分別為60.7%、104°。當初始料漿濃度由3wt.%增加到5wt.%時，活化指數和接觸角幾乎呈線性增加至最大值100%、135°。當初始料漿濃度繼續增加時，活化指數和接觸角反而降低。這是由于，當初始料漿濃度小于5wt.%時，水滑石的添加量不足，二硬脂酸鋁用量相對過剩，從而在水滑石表面形成了多分子層吸附，而且濃度越低，多分子層吸附越多，疏水性越差；當初始料漿濃度達到5wt.%時，改性劑在水滑石表面恰好形成了最大單分子層吸附，疏水性最好；當初始料漿濃度大于5wt.%時，改性料漿粘稠，此時料漿中固體量過多，水滑石不能與改性劑充分混合，藥劑量不足以使表面改性完全，從而導致產品的疏水性下降。所以，本試驗最終確定二硬脂酸鋁改性納米水滑石的最佳初始料漿濃度為5wt.%。
圖4 初始料漿濃度與活化指數和接觸角的關系曲線
圖5為納米水滑石改性前后的FE-SEM圖片。由圖可見，改性前的水滑石雜亂無章，團聚現象較嚴重，而改性后的水滑石顆粒分布均勻，比改性前的分散性有一定程度的改善。這表明，改性前水滑石組成和結構中具有大量的結構水和吸附水及顆粒表面存在的大量非架橋羥基，因此相鄰的水滑石粒子之間極易在干燥過程中通過氫鍵作用而結合在一起，導致粒子大小不均。而改性后的水滑石，由于有大分子有機陰離子硬脂酸根離子吸附在水滑石粒子表面，使粒子之間存在空間位阻斥力勢能，進而導致粒子之間勢壘增大，阻止了粒子在干燥過程中的聚集，使粒子分布均勻。
(a) 改性前 (b)改性后
圖5 納米水滑石改性前后的FE-SEM圖
2.3 水滑石改性前后的XRD分析
圖6為納米水滑石改性前后的XRD圖譜。由圖可見，改性前后水滑石的衍射峰均峰形尖銳、強度高、對稱性好，改性后水滑石衍射峰要比改性前強度高，并沒有新的衍射峰出現，說明經表面改性后水滑石的結晶度更高，規整性更好，改性劑包覆在水滑石表面后，未破壞水滑石的晶體結構，也沒有新的物質生成。
圖6 納米水滑石改性前后的XRD圖譜 3.結論
（1）水滑石適宜的表面改性條件為：改性劑二硬脂酸鋁，改性溫度80℃，改性時間60min，改性劑用量4 wt.%，初始料漿濃度5 wt.%。改性后納米水滑石的活化指數和接觸角分別達到100%和135°。
（2）FE-SEM圖表明，水滑石經二硬脂酸鋁改性后分散性有一定程度的改善；改性前后水滑石的XRD分析表明，改性后水滑石的結晶度提高，且改性劑包覆在水滑石表面后，未破壞水滑石的晶體結構，也沒有新的物質生成。
(桂林非金屬礦加工與應用技術交流會,發表于中國粉體技術雜志）
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