(山東理工大學/張珍一,劉曙光,趙莎莎,劉丹丹)納米復合材料(Nanocomposites)是20世紀80年代初由Roy等人提出的,是指復合材料中分散相尺度至少有一維小于100nm的復合材料。最早的聚合物/層狀硅酸鹽(PLS)納米復合材料是在1986年由日本豐田公司制得,即聚酰胺/層狀硅酸鹽納米復合材料,由于PLS具有優良的力學性能、阻隔性能和尺寸穩定性等優點,因此各種聚合物/層狀硅酸鹽材料不斷被開發研制。
PP具有密度小、剛性好、強度高、耐撓曲,以及有高于100℃的耐熱性和良好的耐化學藥品性等優點, 是國內外產量大、應用領域廣泛的通用塑料。但是PP也存在在低溫耐沖擊性較差、易老化、成型收縮率大等缺點。本研究采用熔融插層法制備PP/OMMT納米復合材料,通過加工工藝的控制盡可能的使膨潤土均勻的分散在有機體中,使得兩者的界面很好的結合,從而改善PP的力學性能并提高其阻燃性能。
1 實驗部分
1.1 主要原料及儀器
主要原料:天然膨潤土(山東濰坊);PP(工業品,山東廣垠新材料有限公司);聚磷酸銨(APP)(工業純,淄博賽達阻燃材料有限公司);焦磷酸鈉,碳酸鈉,稀鹽酸(均為分析純,天津市河北區海晶精細化工有限公司);己內酰胺,1827(均為分析純,天津市福晨化學試劑廠)。
主要儀器:分析天平(AR2140型,梅特勒-托利多儀器有限公司);數顯恒溫水浴鍋(HH-4型,江蘇金壇榮華儀器制造有限公司);循環水式真空泵(SHZ-D,鞏義市英峪華儀器廠);電熱恒溫干燥箱(DHL-1002型,山東龍口市先科儀器公司);雙螺桿擠出機(螺桿直徑:35mm,長徑比40:1,南京科普橡塑機械有限公司);塑料預塑注射成型機(SZ-45-400DC型,寧波市金星塑料機械廠)。
1.2 OMMT的制備
將天然膨潤土經過提純后制漿,加入10 wt%的無水碳酸鈉在65℃條件下鈉化2.5 h,制得高純度鈉基膨潤土。將100 g鈉基膨潤土加入到1000 ml去離子水中,再加入適量的己內酰胺與1827組成的的復合改性劑,調節pH為6,在75 ℃條件下恒溫2.5 h,抽濾干燥制得OMMT。
1.3 PP/OMMT納米復合材料的制備
將PP、OMMT、APP以一定的比例混合均勻,調節雙螺桿擠出機各區溫度分別為160 ℃、165 ℃、165 ℃、170 ℃、170 ℃、175 ℃,喂料轉速和螺桿轉速分別為24 r/min和240 r/min,經雙螺桿擠出機擠出后造粒注塑成型,得到PP/OMMT納米復合材料標準樣條。
1.4 測試與表征
采用德國Brucker公司的D8-ADVANCE多晶衍射儀對樣品進行結構與物相分析;采用Sirion200型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀形貌;采用WDW1020型電子萬能試驗機、XCJ型懸臂梁沖擊試驗機等進行力學性能測試;采用水平垂直燃燒儀測定其阻燃性能。
2 結果討論
2.1 XRD分析
圖1 膨潤土的XRD譜圖
圖1為膨潤土原土、鈉化后的膨潤土、己內酰胺改性的膨潤土及己內酰胺與1827復合改性的有機膨潤土的XRD譜圖。由圖1可以看出,膨潤土原土的層間距為1.51 nm,屬于典型的鈣基膨潤土;鈉化以后膨潤土的層間距變為1.24 nm,為鈉基膨潤土,這表明膨潤土的鈉化效果良好。鈉基膨潤土經過己內酰胺復合改性后,層間距為1.26nm,與鈉基膨潤土的層間距相比幾乎沒有變化,這說明己內酰胺未進入到膨潤土的層間,即單獨使用己內酰胺不能對膨潤土進行改性;使用己內酰胺與1827復合改性膨潤土后制得的OMMT層間距增大到3.81 nm,并且衍射角向小角方向偏移,這說明己內酰胺與1827分子鏈與膨潤土片層間的鈉離子發生交換,進入到其層間從而撐大了其層間距。
另外,用己內酰胺和1827復合改性得到的OMMT在小角附近還有一個2.2nm的衍射峰,這可能是1827單獨插入到膨潤土的片層間所形成的,當己內酰胺與1827的分子鏈復合插入膨潤土片層后,其層間距進一步增大至3.81nm。
2.2 SEM分析
圖2 PP、PP/OMMT、PP/OMMT/APP的SEM圖像
圖2為PP、PP/OMMT、PP/OMMT/APP的SEM圖像,其中A、B是純PP的SE圖像,C、D是加入2 wt%的OMMT后材料的SEM圖像,E、F是加入2 wt%的OMMT和18 wt%的APP后材料的SEM圖像。由圖2可以看到純PP圖像較為平整光滑,加入OMMT后材料的SEM圖像呈現明顯的層狀條紋,且片層分布較為均勻,這表明該OMMT在PP中分散效果較好,且兩者有較好的相容性。在高倍鏡下可觀察測量出層狀條紋結構的平均間距在80nm左右,屬于納米復合材料的范疇,加入阻燃劑APP以后,復合材料中依然存在層狀條紋結構,且其間距較不加APP的變化不大,這說明加入APP后得到的PP/OMMT/APP體系仍然是納米復合材料。
由XRD分析可知在PP/OMMT納米復合材料中,OMMT的層間距由3.81 nm增大至5.12 nm,即PP大分子鏈插入到OMMT片層間,形成插入型納米復合材料;通過圖2的SEM圖片可知,存在大量的間距在80 nm左右的片層結構,這是由于PP大分子鏈在經雙螺桿擠出時受到剪切力作用進入到OMMT片層間,隨著大分子鏈的不斷插入,膨潤土片層間距不斷增大,最終完全剝離開,從而形成了剝離型的納米復合材料,因此OMMT在PP中以插入型和剝離型兩種狀態存在。
圖3 純PP、PP/OMMT的缺口沖擊斷面的SEM圖像
圖3為純PP、PP/OMMT的缺口沖擊斷面的SEM圖片,其中OMMT的加入量為2 wt%。純PP的斷面比較平整,且存在著微小的氣孔,加入2 wt%的OMMT以后其斷面呈現層狀的結構,斷面顆粒團聚現象不明顯, 氣孔小坑也少,顯示了顆粒與基體很好的結合性,當材料收到沖擊的時候,在外力的作用下,在缺口處產生微小的裂紋,裂紋在應力下不斷的向材料內傳遞,當應力傳遞到片層的邊緣時在此處造成應力集中的現象,產生眾多的裂紋,裂紋不斷發展前進當遇到其他的片層時,裂紋終止。要想使材料斷裂,裂紋需不斷的產生,這就需要吸收更多的能量,因此材料的缺口沖擊強度也會有所提高。
2.3 力學性能分析
圖4為OMMT含量對PP/OMMT納米復合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度的關系,由圖4可見在PP中加入OMMT以后,材料的拉伸強度的和缺口沖擊強度都有了很大程度的提高。當OMMT加入量為2 wt%時,材料的拉伸強度可達到24.53 MPa,較純PP提高41.17%,以后隨著其加入量的增大而有所下降;當OMMT的加入量為2 wt%左右時,材料的缺口沖擊強度可達到6.65KJ/m 2,較純PP提高24.53%,超過2 wt%以后,缺口沖擊強度下降明顯,這主要是因為隨著OMMT含量的增加,過剩的OMMT顆粒在PP中不能剝離開,以非納米尺寸分散于基體中,從而導致復合材料力學性能有所下降。綜上可知, 當OMMT的加入量在2 wt%左右時,制得的PP/OMMT納米復合材料的綜合力學性能最好。
圖4 PP/OMMT納米復合材料的力學性能與OMMT含量的關系
2.4 阻燃性能分析
表1 材料的燃燒速度
樣品組1 |
水平燃燒速度
/mm/min |
樣品組2 |
水平燃燒速度/mm/min |
PP |
15.23 |
PP |
15.23 |
PP/1%OMMT |
14.23 |
PP/22%APP |
8.56 |
PP/2%OMMT |
11.42 |
PP/20%APP/2%OMMT |
7.63 |
PP/3%OMMT |
11.48 |
PP/18%APP/2%OMMT |
8.32 |
PP/4%OMMT |
10.16 |
PP/16%APP/2%OMMT |
8.67 |
表1為不同材料在CZF-3水平垂直燃燒儀上測得的水平燃燒速度,由表1中樣品組1可知,隨著OMMT的加入量的不斷增大,復合材料的水平燃燒速度逐漸降低,即其阻燃性能越來越好,這主要是因為OMMT片層分散于PP中,隔絕了PP表面與外界的熱與質的交換,起到一定的阻燃作用[7]。當OMMT含量超過2 wt%時,燃燒速度降低變慢,這是因為OMMT含量過高時,剩余的OMMT不能以剝離的狀態存在與基體中,因此其阻燃效果也會降低。
由表1中樣品組2可以看出,加入阻燃劑APP后,材料的水平燃燒速度明顯降低,當保持總的添加量不變時,用2 wt%的OMMT取代APP后,所得復合材料的水平燃燒速度明顯降低;當保持OMMT添加量為3wt%時,降低APP的添加量至16 wt%左右,所得復合材料的水平燃燒速度與單獨加入22wt%的APP相近。由此可得OMMT能有效阻燃PP,OMMT與APP復配使用可顯著降低阻燃劑的用量。
圖5 材料燃燒后碳層的SEM圖片
圖5是材料燃燒后碳層的SEM圖片,其中A、B為組單獨使用添加APP燃燒后的的圖像,C、D組為添加了APP和2 wt% OMMT燃燒后的圖像。從圖5可以看出單獨添加APP制得的復合材料燃燒后碳層表面較為光滑并伴有小氣孔。這是因為由于在燃燒的過程中,基體不斷的熔融,熔融基體與產生的酸源氣源等發生一系列的反應,并產生大量的不燃氣體氨氣和水蒸氣等,這些氣體會在熔體粘度較低的地方推動發泡膨脹,隨著燃燒的進一步進行,這些氣體能夠迅速的沖破炭層,因而在SEM照片中可發現很多的小孔洞,此外這些氣體還可以稀釋周圍氧氣濃度,抑制燃燒。
添加了OMMT以后,殘留碳層表面除了小氣孔外,還有片層狀的褶皺出現,這是因為在燃燒過程中OMMT片層向表面遷移形成的。這些OMMT片層有效地阻隔PP分子與周圍環境進行熱量及氧氣的交換,并與APP產生協同阻燃作用,大幅度的增強了材料的阻燃效果。
3 結論
3.1 使用己內酰胺與1827復合改性膨潤土可以制得性能良好的OMMT,OMMT的最大層間距可達到3.81nm,適用于塑料改性。
3.2 PP在熔融擠出條件下可以插入到OMMT片層間并使部分片層剝離開,制得PP/OMMT納米復合材料。與純PP相比,PP/OMMT納米復合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度顯著提高,且當OMMT加入量為2 wt%時,所得PP/OMMT納米復合材料的綜合力學性能最好。
3.3 OMMT能有效提高PP的阻燃性能,采用OMMT與APP協同阻燃PP可較顯著的降低阻燃劑總用量,適于工業生產。
(桂林非金屬礦加工與應用技術交流會,發表于中國粉體技術雜志)
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