（山東理工大學/張珍一，劉曙光，趙莎莎，劉丹丹）納米復合材料（Nanocomposites）是20世紀80年代初由Roy等人提出的，是指復合材料中分散相尺度至少有一維小于100nm的復合材料。最早的聚合物/層狀硅酸鹽（PLS）納米復合材料是在1986年由日本豐田公司制得，即聚酰胺/層狀硅酸鹽納米復合材料，由于PLS具有優良的力學性能、阻隔性能和尺寸穩定性等優點，因此各種聚合物/層狀硅酸鹽材料不斷被開發研制。
PP具有密度小、剛性好、強度高、耐撓曲，以及有高于100℃的耐熱性和良好的耐化學藥品性等優點, 是國內外產量大、應用領域廣泛的通用塑料。但是PP也存在在低溫耐沖擊性較差、易老化、成型收縮率大等缺點。本研究采用熔融插層法制備PP/OMMT納米復合材料，通過加工工藝的控制盡可能的使膨潤土均勻的分散在有機體中，使得兩者的界面很好的結合，從而改善PP的力學性能并提高其阻燃性能。
1 實驗部分
1.1 主要原料及儀器
主要原料：天然膨潤土（山東濰坊）；PP(工業品，山東廣垠新材料有限公司)；聚磷酸銨（APP）（工業純，淄博賽達阻燃材料有限公司）；焦磷酸鈉，碳酸鈉，稀鹽酸（均為分析純，天津市河北區海晶精細化工有限公司）；己內酰胺,1827(均為分析純，天津市福晨化學試劑廠)。
主要儀器：分析天平（AR2140型，梅特勒-托利多儀器有限公司）；數顯恒溫水浴鍋（HH-4型，江蘇金壇榮華儀器制造有限公司）；循環水式真空泵（SHZ-D，鞏義市英峪華儀器廠）；電熱恒溫干燥箱（DHL-1002型，山東龍口市先科儀器公司）；雙螺桿擠出機（螺桿直徑：35mm，長徑比40:1，南京科普橡塑機械有限公司）；塑料預塑注射成型機（SZ-45-400DC型，寧波市金星塑料機械廠）。
1.2 OMMT的制備
將天然膨潤土經過提純后制漿，加入10 wt%的無水碳酸鈉在65℃條件下鈉化2.5 h，制得高純度鈉基膨潤土。將100 g鈉基膨潤土加入到1000 ml去離子水中，再加入適量的己內酰胺與1827組成的的復合改性劑，調節pH為6，在75 ℃條件下恒溫2.5 h，抽濾干燥制得OMMT。
1.3 PP/OMMT納米復合材料的制備
將PP、OMMT、APP以一定的比例混合均勻，調節雙螺桿擠出機各區溫度分別為160 ℃、165 ℃、165 ℃、170 ℃、170 ℃、175 ℃，喂料轉速和螺桿轉速分別為24 r/min和240 r/min，經雙螺桿擠出機擠出后造粒注塑成型，得到PP/OMMT納米復合材料標準樣條。
1.4 測試與表征
采用德國Brucker公司的D8-ADVANCE多晶衍射儀對樣品進行結構與物相分析；采用Sirion200型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其微觀形貌；采用WDW1020型電子萬能試驗機、XCJ型懸臂梁沖擊試驗機等進行力學性能測試；采用水平垂直燃燒儀測定其阻燃性能。
2 結果討論
2.1 XRD分析
圖1 膨潤土的XRD譜圖
另外，用己內酰胺和1827復合改性得到的OMMT在小角附近還有一個2.2nm的衍射峰，這可能是1827單獨插入到膨潤土的片層間所形成的，當己內酰胺與1827的分子鏈復合插入膨潤土片層后，其層間距進一步增大至3.81nm。
2.2 SEM分析
圖2 PP、PP/OMMT、PP/OMMT/APP的SEM圖像
圖2為PP、PP/OMMT、PP/OMMT/APP的SEM圖像，其中A、B是純PP的SE圖像，C、D是加入2 wt%的OMMT后材料的SEM圖像，E、F是加入2 wt%的OMMT和18 wt%的APP后材料的SEM圖像。由圖2可以看到純PP圖像較為平整光滑，加入OMMT后材料的SEM圖像呈現明顯的層狀條紋,且片層分布較為均勻，這表明該OMMT在PP中分散效果較好,且兩者有較好的相容性。在高倍鏡下可觀察測量出層狀條紋結構的平均間距在80nm左右，屬于納米復合材料的范疇，加入阻燃劑APP以后，復合材料中依然存在層狀條紋結構，且其間距較不加APP的變化不大，這說明加入APP后得到的PP/OMMT/APP體系仍然是納米復合材料。
由XRD分析可知在PP/OMMT納米復合材料中，OMMT的層間距由3.81 nm增大至5.12 nm，即PP大分子鏈插入到OMMT片層間，形成插入型納米復合材料；通過圖2的SEM圖片可知，存在大量的間距在80 nm左右的片層結構，這是由于PP大分子鏈在經雙螺桿擠出時受到剪切力作用進入到OMMT片層間，隨著大分子鏈的不斷插入，膨潤土片層間距不斷增大，最終完全剝離開，從而形成了剝離型的納米復合材料，因此OMMT在PP中以插入型和剝離型兩種狀態存在。
圖3 純PP、PP/OMMT的缺口沖擊斷面的SEM圖像 圖3為純PP、PP/OMMT的缺口沖擊斷面的SEM圖片，其中OMMT的加入量為2 wt%。純PP的斷面比較平整，且存在著微小的氣孔，加入2 wt%的OMMT以后其斷面呈現層狀的結構，斷面顆粒團聚現象不明顯， 氣孔小坑也少，顯示了顆粒與基體很好的結合性，當材料收到沖擊的時候，在外力的作用下，在缺口處產生微小的裂紋，裂紋在應力下不斷的向材料內傳遞，當應力傳遞到片層的邊緣時在此處造成應力集中的現象，產生眾多的裂紋，裂紋不斷發展前進當遇到其他的片層時，裂紋終止。要想使材料斷裂，裂紋需不斷的產生，這就需要吸收更多的能量，因此材料的缺口沖擊強度也會有所提高。
2.3 力學性能分析
圖4為OMMT含量對PP/OMMT納米復合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度的關系，由圖4可見在PP中加入OMMT以后，材料的拉伸強度的和缺口沖擊強度都有了很大程度的提高。當OMMT加入量為2 wt%時，材料的拉伸強度可達到24.53 MPa，較純PP提高41.17%，以后隨著其加入量的增大而有所下降；當OMMT的加入量為2 wt%左右時，材料的缺口沖擊強度可達到6.65KJ/m 2，較純PP提高24.53%，超過2 wt%以后，缺口沖擊強度下降明顯，這主要是因為隨著OMMT含量的增加，過剩的OMMT顆粒在PP中不能剝離開，以非納米尺寸分散于基體中，從而導致復合材料力學性能有所下降。綜上可知， 當OMMT的加入量在2 wt%左右時，制得的PP/OMMT納米復合材料的綜合力學性能最好。
圖4 PP/OMMT納米復合材料的力學性能與OMMT含量的關系 表1 材料的燃燒速度
| 樣品組1 |
水平燃燒速度
/mm/min |
樣品組2 |
水平燃燒速度/mm/min |
| PP |
15.23 |
PP |
15.23 |
| PP/1%OMMT |
14.23 |
PP/22%APP |
8.56 |
| PP/2%OMMT |
11.42 |
PP/20%APP/2%OMMT |
7.63 |
| PP/3%OMMT |
11.48 |
PP/18%APP/2%OMMT |
8.32 |
| PP/4%OMMT |
10.16 |
PP/16%APP/2%OMMT |
8.67 |
表1為不同材料在CZF-3水平垂直燃燒儀上測得的水平燃燒速度，由表1中樣品組1可知，隨著OMMT的加入量的不斷增大，復合材料的水平燃燒速度逐漸降低，即其阻燃性能越來越好，這主要是因為OMMT片層分散于PP中，隔絕了PP表面與外界的熱與質的交換，起到一定的阻燃作用[7]。當OMMT含量超過2 wt%時，燃燒速度降低變慢，這是因為OMMT含量過高時，剩余的OMMT不能以剝離的狀態存在與基體中，因此其阻燃效果也會降低。
由表1中樣品組2可以看出，加入阻燃劑APP后，材料的水平燃燒速度明顯降低，當保持總的添加量不變時，用2 wt%的OMMT取代APP后，所得復合材料的水平燃燒速度明顯降低；當保持OMMT添加量為3wt%時，降低APP的添加量至16 wt%左右，所得復合材料的水平燃燒速度與單獨加入22wt%的APP相近。由此可得OMMT能有效阻燃PP，OMMT與APP復配使用可顯著降低阻燃劑的用量。
圖5 材料燃燒后碳層的SEM圖片 圖5是材料燃燒后碳層的SEM圖片，其中A、B為組單獨使用添加APP燃燒后的的圖像，C、D組為添加了APP和2 wt% OMMT燃燒后的圖像。從圖5可以看出單獨添加APP制得的復合材料燃燒后碳層表面較為光滑并伴有小氣孔。這是因為由于在燃燒的過程中，基體不斷的熔融，熔融基體與產生的酸源氣源等發生一系列的反應，并產生大量的不燃氣體氨氣和水蒸氣等，這些氣體會在熔體粘度較低的地方推動發泡膨脹，隨著燃燒的進一步進行，這些氣體能夠迅速的沖破炭層，因而在SEM照片中可發現很多的小孔洞，此外這些氣體還可以稀釋周圍氧氣濃度，抑制燃燒。
添加了OMMT以后，殘留碳層表面除了小氣孔外，還有片層狀的褶皺出現，這是因為在燃燒過程中OMMT片層向表面遷移形成的。這些OMMT片層有效地阻隔PP分子與周圍環境進行熱量及氧氣的交換，并與APP產生協同阻燃作用，大幅度的增強了材料的阻燃效果。
3 結論
3.1 使用己內酰胺與1827復合改性膨潤土可以制得性能良好的OMMT，OMMT的最大層間距可達到3.81nm，適用于塑料改性。
3.2 PP在熔融擠出條件下可以插入到OMMT片層間并使部分片層剝離開，制得PP/OMMT納米復合材料。與純PP相比，PP/OMMT納米復合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度顯著提高，且當OMMT加入量為2 wt%時，所得PP/OMMT納米復合材料的綜合力學性能最好。
3.3 OMMT能有效提高PP的阻燃性能，采用OMMT與APP協同阻燃PP可較顯著的降低阻燃劑總用量，適于工業生產。
(桂林非金屬礦加工與應用技術交流會,發表于中國粉體技術雜志）
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