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| 納米碳酸鈣晶形控制研究 |
| 來源：中國粉體技術網 更新時間：2013-12-11 10:25:59 瀏覽次數： |
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（中國粉體技術網/劉莉）目前工業上普遍采用碳化法生產納米級碳酸鈣。碳化法是將精選的石灰石礦石煅燒，得到氧化鈣和窯氣。使氧化鈣消化，并將生成的懸浮氫氧化鈣在高剪切力作用下粉碎，多級旋液分離除去顆粒及雜質，得到一定濃度的精制的氫氧化鈣懸浮液。通入二氧化碳氣體，加入適當的晶形控制劑，碳化至終點，得到要求晶形的碳酸鈣漿液。進行脫水、干燥、表面外理，得到所要求的碳酸鈣產品。在普通的碳化過程中，由于立方形的碳酸鈣表面能較低，在自然界最穩定，所以在通常情況下，碳化法得到的是立方形的方解石碳酸鈣晶體。
由于不同行業對碳酸鈣的形態有不同的需求，例如：生產油墨的需要立方形或球形的碳酸鈣，橡膠行業需要針形或鏈狀的碳酸鈣，陶瓷行業要求高純、微細的球形碳酸鈣。要滿足各行業對不同晶型碳酸鈣產品的需求，必需采用晶形控制的手段，控制碳酸鈣的結晶過程，以生產不同晶形的產品。
1.立方形
立方形是指晶體在透射電鏡下影像顯示為立方體形狀的碳酸鈣。國內外諸多研究證明使用A12(SO4)3，ZnSO4，H2SO4，H2O2，NaHCO3，NH4Cl，丙二醇等作為晶型控制劑可以生產納米立方形碳酸鈣。
2.玫瑰形和紡錘形
碳化法生產紡錘形的碳酸鈣非常普遍。主要的晶型控制劑為H2O2和螯合劑。傳統碳化法只能制得1μm～3μm的紡錘形碳酸鈣。
3.鏈狀
鏈狀超細碳酸鈣是由幾個到幾十個微細碳酸鈣晶粒相互連接而成，具有鏈狀結構。一般合成方法都是在碳化過程中當Ca(OH)2懸濁液中途成粘稠的膠狀乳濁液時，加入晶形控制劑來控制晶核的成長。主要的晶形控制劑有鎂鹽、鉀鹽、多聚磷酸鈉、水溶性金屬鹽和螯合劑。
4.球形
球形碳酸鈣主要應用于橡膠、造紙、油墨、塑料中，通常由鈣鹽與碳酸鹽在濃堿性溶液中，經低溫反應制得。主要的晶形控制劑為鎂鹽、鉀鹽和多聚磷酸鈉。
5.片狀
片狀碳酸鈣適用于造紙工業中，可以獲得具有優良吸墨能力、白度、印刷性和平滑性的紙。作為填料和增強劑，片狀碳酸鈣由于按照非常規的方式排列，在混合物中具有光滑度高，光澤度高等優點。在混合物中它還具有高的電阻率和彈性系數。
6.針狀
針狀碳酸鈣具有很大的長徑比，以焦磷酸鈉為晶型控制劑，將15℃的Ca(OH)2懸濁液打入碳化塔，以濃度為30%的CO2氣體碳化。晶型控制劑選用在反應漿料到達凝膠狀態時加入，可以得到針狀碳酸鈣。
華東理工大學葉育倩采用攪拌碳化法并使用晶形控制劑，制備了針狀、鏈狀和片狀納米碳酸鈣。研究了晶形控制劑的添加量、溫度、Ca(OH)2固含量及CO2濃度對納米碳酸鈣形貌及粒徑分布的影響。研究結果表明：
在溫度為30℃，CO2濃度低于25.5%的條件下以EDTA為晶形控制劑，可制備出粒徑為35-50nm，粒徑分布范圍窄、分散性良好的針狀納米碳酸鈣；在EDTA的作用下，碳酸鈣晶核大量生成，晶體側面生長緩慢，并向尖端供料，在反應初期就形成了細長的Ca(OH)2與CaCO3針狀網絡結構，隨著反應的進行針狀顆粒發生橫向生長，粒徑長粗，長徑比變小。
在溫度為30℃，CO2濃度大于33.3%的條件下以氯化鋅為控制劑可制備出粒徑為27-50nm，粒徑分布范圍窄、分散性良好的鏈狀納米碳酸鈣；氯化鋅加入生成的Zn(OH)2可將反應過程中Ca(OH)2與CaCO3復合顆粒鏈接在一起；反應前期，顆粒之間緊密鏈接形成棒狀結構；隨著碳化反應的進行，棒狀顆粒發生橫向生長；最終，隨著粒徑變大鏈接力變小形成鏈狀結構碳酸鈣。
在草酸存在下，選擇溫度為20℃、CO2體積濃度高于33.3%以上及Ca(OH)2固含量低于0.7mol/L的條件下可制備出粒徑375nm分散性良好的薄片碳酸鈣；草酸會破壞原本形成的紡錘形中間粒子晶格結構，在四方晶系的CaC2O4的作用下，使其沿兩個軸所在面的方向生長成片狀結構。
華東理工大學鄧捷開以六偏磷酸鈉為晶形控制劑，在碳化起始溫度為30-35℃，晶型控制劑的添加量為0.8-1.2%時，可制備出長徑200-600nm，長徑比約為4，粒徑分布均勻的亞微米紡錘形碳酸鈣。(NaPO3)6的主要作用是增加碳酸鈣生長過程的空間位阻，促進CaCO3成核，抑制其生長。
碳化反應過程的溫度對立方形納米碳酸鈣的形貌有重要的影響。恒溫反應條件下，溫度低于30℃，獲得立方形納米碳酸鈣，但是受凝膠現象影響分散性較差；當碳化起始溫度為25-35℃，晶形控制劑添加量為0.8-1.2%時，可制備出粒徑為40-80nm，分散性良好、形貌規整的立方形碳酸鈣且隨起始溫度增加粒徑增大，當起始溫度相同時，反應終溫越高，產物碳酸鈣粒徑增大；但當起始溫度大于40℃所得碳酸鈣為紡錘狀。
本研究還利用硬脂酸鈉對碳酸鈣進行，在碳化前的氫氧化鈣漿料中添加硬脂酸鈉，碳化結束后70℃保溫活化2h，可以獲得活化度大于99%活性碳酸鈣的，此工藝的改性溫度較現行的改性工藝溫度低10℃，而且工藝流程簡單。
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