華南師范大學周永恒教授在第十五屆全國非金屬礦加工利用技術交流會上做報告
隨著現代科學技術進步和高新科技產業的快速發展，優質高純SiO2的需求量不斷增大，它獨特的物化性質使其在電路封裝、光導纖維、航空、軍事工業、特種光學等高端產業中得到廣泛應用，是現代高技術行業的重要支撐材料。天然石英經過現代技術提純處理后，其雜質含量可降低至10ppm左右，但由于礦物結構特征限制了雜質的進一步降低，致使其不能滿足高科技領域對SiO2純度的要求。
目前，超高純二氧化硅主要是采用化學合成法制備，化學合成法分為氣相合成和液相合成兩種。氣相合成法以有機硅化合物為原料，通過氣相反應得到，此法對于原料和設備的要求極高，成本昂貴，對環境污染嚴重，不適合大批量工業生產。液相合成法主要以硅酸鈉為原料，通過化學反應沉淀出SiO2，此法相對簡單，成本較低，但所得產品純度較低。
本實驗采用氫氟酸與工業石英砂制備的含硅溶液為原料，再與氨水反應合成SiO2粉，研究其中雜質的除去技術，探索一種高效簡單、對設備要求較低的高純SiO2粉的制備方法。
1 實驗方法
取氫氟酸溶解石英砂制備含硅溶液；用氨水滴定該含硅溶液至一定pH值；過濾后酸洗沉淀物；然后120℃烘干，置于馬弗爐中500℃保溫一小時，得到SiO2粉。SiO2粉的金屬雜質含量用FHX型電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES德國斯派克公司)檢測，用場發射掃描電子顯微鏡(ZEISS Ultra 55 德國卡爾·蔡司公司)測定SiO2粉的粒徑。實驗中所用試劑均為分析純，水為去離子水。
2 結果與討論
2.1沉淀法制備SiO2粉
實驗制備含硅溶液所用的石英砂經煅燒、浮選、酸洗、磁選等工藝處理，其主要雜質含量仍有29ppm（表1所示）。
4HF+SiO2 → SiF4 +2H2O (1)
SiF4+2HF→H2SiF6 (2)
在氫氟酸與SiO2反應的同時，石英砂中的金屬雜質與氫氟酸反應生成氟化物或者氟硅酸鹽，因此溶液中存有各種雜質離子。
在含硅溶液中滴加氨水時，H2SiF6與氨反應生成(NH4)2SiF6，(NH4)2SiF6再與氨水反應得到SiO2沉淀，反應方程如下：
H2SiF6 +2NH3 → (NH4)2SiF6 (3)
(NH4)2SiF6+4NH3+(2+n)H2O → 6NH4F+SiO2·nH2O (4)
SiO2·nH2O → SiO2+nH2O (5)
在將氨水滴加到含硅溶液的過程中，溶液的pH值升高，其中的Al3+、Ti3+、Fe2+、Cr2+、Fe3+等離子形成氫氧化物，會與SiO2共沉淀，部分Na+、K+等離子吸附在SiO2沉淀中，得到SiO2粉主要雜質含量如表2。
從表2可以發現， 溶液pH為7比pH為9的沉淀物雜質含量多，說明在pH值為7時，溶液中的大部分雜質與SiO2共沉淀，因此可以設計分步沉淀法先除去其中的部分雜質。分步沉淀法實驗步驟：用氨水滴定含硅溶液至pH=7，過濾；取濾液繼續用氨水滴定至pH=9，過濾后洗滌、干燥沉淀物。 SiO2粉中的金屬雜質含量用離子體光譜儀檢測。由表2可以看到，一步沉淀至pH=9時所得SiO2粉雜質含量為39ppm，而采用分步沉淀法得到的SiO2粉雜質含量為16ppm。通過比較說明分步沉淀法能有效地降低SiO2粉中的雜質含量。
2.2 氨水濃度對SiO2粉純度的影響
試驗研究了氨水濃度對SiO2粉純度的影響，表3為分步沉淀法中用不同濃度的氨水滴定所得SiO2粉的常規金屬雜質含量。
由表3可以看出，分步沉淀法中降低氨水濃度，所得SiO2粉雜質含量減少。因為在氨水進入溶液時，局部氨水濃度過高，生成的固體SiO2將包裹雜質離子的氫氧化物而共沉淀。隨著氨水濃度的降低，這種局部氨水濃度過高的現象有所減少，所以SiO2粉雜質含量也隨之降低。
2.3 酸洗對純度的影響
試驗還研究了分步沉淀法制備的SiO2粉經不同溶液洗滌對其純度影響，分別采用去離子水、7wt%鹽酸、7wt%鹽酸與5wt%草酸的混合酸三種不同洗滌液洗滌SiO2沉淀物，編號分別為1、2、3。SiO2沉淀物酸洗后再水洗三次，烘干后測量其中的常規金屬雜質（表4）。
從表4中可看出，將SiO2粉進一步采用7wt%稀鹽酸酸洗時，稀鹽酸可將SiO2粉表面的金屬離子洗去，雜質減少至2.37ppm。再加上草酸時，草酸可以與Ca2+、Mg2+等發生絡合反應，從而將更多的雜質離子回到溶液中，使雜質的去除率更高，雜質總含量低至1.8ppm。
3號樣品的SEM圖如圖1所示。從圖中可以看出，SiO2粉粒徑為30~50nm。納米SiO2有巨大的比表面積，它們主要通過表面氫鍵結合的羥基相互形成鍵合或橋接而形成較大團聚粒子。為保證SiO2粉的純度，在實驗制備過程中沒有添加分散劑，所以樣品有團聚現象。
3 結 論
本實驗通過分析沉淀法制備SiO2粉中pH值對純度的影響，發現部分雜質離子在一定pH值范圍內會與SiO2共沉淀，采用分步沉淀法可除去這些雜質；氨水濃度及酸洗都會影響SiO2粉的純度。實驗中采用分步沉淀法得到常規金屬雜質含量僅為1.8ppm的納米級超高純度SiO2粉。
本文根據華南師范大學周永恒教授在第十五屆全國非金屬礦加工利用技術交流會的報告《沉淀法制備高純二氧化硅粉的研究》整理而成。
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