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| 濕法超細研磨重質碳酸鈣制備工藝及應用 |
| 來源：中國粉體技術網 更新時間：2014-11-10 10:10:43 瀏覽次數： |
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碳酸鈣是一種重要的、用途廣泛的無機鹽，根據加工方式的不同通常分為重質碳酸鈣和輕質碳酸鈣。重質碳酸鈣又稱研磨碳酸鈣，簡稱重鈣，是以天然方解石、石灰石、白云石、白堊、貝殼等為原料通過物理方法加工制得；輕質碳酸鈣又稱沉淀碳酸鈣，簡稱輕鈣，是用化學方法加工制得。
重鈣因其來源廣泛、生產成本低、生產過程中環境污染小等眾多優點廣泛用作橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨、醫藥、食品、日化等行業的填料。而重鈣應用的真正價值是它的深加工產品，即超細、高純、表面改性產品，因此，制備高附加值超細重鈣產品具有很好的工業應用前景。
1 重鈣生產工藝
重質碳酸鈣的生產方法主要有干法和濕法兩種，干法一般生產2500目以下的重鈣，若生產2500目以上的重鈣在技術上是可行的，但是能耗高和成本較高，在經濟上不可行。2500目以上的超細重質碳酸鈣的生產主要采用濕法研磨，而干法研磨則作為濕法研磨的前段工序。
1.1干法工藝
干法生產重鈣是目前國內較普遍的方式，技術也較成熟，一般采用研磨設備與分級設備組成的加工工藝系統就能得到各粒度的產品。主要采用的設備有雷蒙磨、環輥磨、球磨機、高壓輥磨機、立式攪拌磨機、氣流磨等，分級設備主要采用葉輪式超細分級機。干法生產工藝具有設備投資少，技術成熟，工藝簡單，能耗低，單機產量較高等特點，一般常規干法生產重鈣工藝如圖1所示。
1.2濕法工藝
隨著重質碳酸鈣越來越朝著微細化發展，傳統的干法生產工藝不論從設備本身還是經濟效益方面都無法滿足要求，從而濕法研磨工藝應運而生。濕法研磨與干法研磨的最大區別在于分散介質的不同，干法以空氣作為分散介質，而濕法研磨則以水作為分散介質，在配以研磨助劑，使得顆粒的分散性更好，研磨效率更高，粒度更細。一般濕法研磨工藝如圖2所示，原礦經洗選后兩段破碎至400目左右，配制成一定濃度的漿液，加入研磨助劑，給入立式研磨機，以氧化鋯珠作為研磨介質，通過調整磨機各項參數控制出料細度，物料經磨細后以漿料形式排出，經干燥除塵后收集裝袋。
2 濕法研磨超細重鈣的特點
由于濕法研磨重鈣的生產工藝和研磨環境與干法研磨重鈣和輕鈣存在明顯的不同，其產品的在物理性能上也純在著明顯差異。
2.1濕法與干法重鈣性能比較
1）粒度。濕法研磨的超細重鈣粒度細，主要生產3000目以上產品，-2μm含量一般能達到90%，而干法產品粒度相對較粗，主要生產2500目以下產品。
2）粒徑分布。濕法生產重鈣粒徑分布窄，呈單峰或雙峰形態分布；而干法生產重鈣粒度分布較寬，成雙峰或多峰形態分布。
3）顆粒形狀。由于顆粒在研磨時研磨環境和受力方式的不同，濕法研磨重鈣產品顆粒一般呈現為球形或者類球形，而干法產品多為不定性，且有明顯棱角。
圖3是我公司生產的濕法研磨超細CaCO3的粒徑分布圖。從圖3可以看出，濕法研磨超細CaCO3的粒徑呈雙峰分布，分別在0.75-0.82 um和1.58-1.74 um出現了峰值，而且CaCO3粒徑大部分都處于2 um之下，屬于微米級材料。
2.2濕法超細重鈣與輕鈣性能比較
1）輕鈣由化學沉淀法制得，粒徑小，顆粒一般呈紡錘形或鏈形，吸油值相對重鈣要高，即使經表面處理的輕鈣吸油值也比普通濕法研磨重鈣要高，這就導致輕鈣作為填料是助劑的用量有可能會增加。
2）濕法研磨重鈣的應用領域相對于輕鈣要更廣，在某些領域（比如塑料），由于濕法研磨超細重鈣的流動性好于輕鈣，其添加量要比輕鈣大。
3 濕法研磨超細重鈣的表面改性
重質碳酸鈣的改性一般分為干法改性和濕法改性兩種，干法改性一般采用的是高速混合機，采用人工添加改性劑的方法對其進行改性。濕法改性的方法是在粉磨后的漿料快速干燥的過程中加入改性劑。這種生產工藝具有以下優勢：
1﹚濕法改性工藝有利于碳酸鈣顆粒的均勻包覆，表面包覆率可達到98％以上，并可實現連續化生產。
2﹚濕法改性工藝有利于生產的分散及粒徑還原，經粉碎干燥后，其細度仍接近超細研磨漿料的細度。
3﹚由于濕法改性具有包覆均勻，顆粒分散的優點，復合改性時不會產生顆粒團聚現象，為產品在塑料加工中廣泛應用創造條件。
表1為我公司生產不同產品干法和濕法改性的效果：
4.1濕法超細研磨重質碳酸鈣替代有機顏料的研究
公司開展的濕法研磨超細重質碳酸鈣在聚烯烴色母粒中替代有機顏料的項目，分別采用濕法研磨超細CaCO3對大分子紅、酞青藍和永固黃三種有機顏料進行了替代研究，結果表明：
1）在紅色母粒中，使用濕法研磨超細CaCO3替代量為20%時，所得制品的透射率、光密度、遮蓋力、反射率和色彩參數基本保持不變，其他替代量下，制品樣板的性能與純紅色顏料樣板的差異不大；當替代量為30%時，制品也具有較好的綜合性能，但當替代量為25%時，樣板出現了最大的色差；
2）在酞青藍色母粒中，當濕法研磨超細CaCO3替代部分酞青藍顏料后，所得制品的色彩性能與純酞青藍顏料的色彩性能差都很小，△E都在0.5以下，具有很好的替代作用；其中，當濕法研磨超細CaCO3替代量為20%時，所得制品的透射率、光密度、遮蓋力、反射率和色彩參數基本保持不變；
3）對于黃色母粒來說，當濕法研磨超細CaCO3替代量為30%時，所得制品的透射率、光密度、遮蓋力、反射率和色彩參數基本保持不變，其他替代比例的效果不佳；
4）加入濕法研磨超細CaCO3后，三種色母中顏料的分散性能均有所提高，顏料顆粒變??；
因此，在保持原有的色彩性能的情況下，用濕法研磨超細CaCO3部分替代有機顏料可以起到提高性能和降低成本的作用，因此，濕法研磨超細CaCO3在黃色、藍色和紅色顏料的替代方面具有巨大的發展潛力和市場前景。
4.2濕法研磨超細碳酸鈣改性PP/PE的應用
公司開展的濕法研磨超細重質碳酸鈣改性PP/PE的實驗項目研究，采用公司生產的濕法研磨超細CC-6000型號的碳酸鈣與國內某大型輕質納米碳酸鈣生產企業生產的輕質納米鈣應用與PP/PE中，添加量為20%，其結果如表2所示：
4.3濕法研磨超細碳酸鈣在PVC壓延領域的應用
公司開展的濕法超細碳酸鈣在PVC壓延領域的應用實驗項目，選取了不同細度的干法和濕法碳酸鈣的對比，制備的薄膜測試了其光澤度、拉伸強度、材料比重等性能指標，測試結果如表3所示，從表3的結果可以看出，濕法超細碳酸鈣應用于PVC壓延膜中具有較高的光澤度，并且與干法生產的碳酸鈣比較，由于其比表面積大，所制備的材料的比重要低，這樣在以長度、面積或者體積出售產品中其效益是明顯高于普通干法生產的碳酸鈣的。
5 結語
重質碳酸鈣被稱為21世紀的“朝陽產業”，由于其低碳環保，節能降耗，隨著石油資源的枯竭，越來越多的行業將會選擇價廉的碳酸鈣作為增強補韌的填料添加到其中，自1990年以來，我國重質碳酸鈣在塑料制品中的消費量增長速度很快，2010年達1000萬噸，2013年更是突破了2000萬噸。但是，我國重鈣與輕鈣在塑料中的消費比重遠未達到歐美等發達國家的水平。因此，重質碳酸鈣在未來塑料、涂料、造紙、油墨、膠粘劑等各行業中的消費比重還將進一步提高，用量也將進一步增加。在現階段，添加碳酸鈣以降低塑料的成本為主要目標。隨著碳酸鈣表面性質的改善和形狀、粒度的可控，碳酸鈣將逐漸成為補強或賦予功能性為目的的功能性填充劑。
濕法研磨超細重質碳酸鈣由于其粒徑細、粒子形貌均勻規則，為球形或近似球形，可以廣泛應用于涂料，塑料、橡膠、油墨等行業中。應用于粉末涂料中，濕法研磨超細重質碳酸鈣可以得到較高的光澤度；應用于塑料色母粒中，濕法研磨超細重質碳酸鈣可以在一定程度上替代有機顏料；應用于PVC軟制品中，可以起到較好的增強增韌的效果。在木塑復合材料，PVC硬質管材、型材以及PVC發泡制品中，濕法研磨超細重質碳酸鈣應用效果也非常好。為了進一步加大對濕法研磨超細重質碳酸鈣的應用探討，可以采用表面處理方式，添加助劑的方式，將其應用于高檔涂料，油墨，膠粘劑，高檔塑料等各行業。濕法研磨超細重質碳酸鈣作為碳酸鈣深加工的一種產品，其應用前景非常廣闊。
本文作者：江西廣源化工有限責任公司李海濱，鄒檢生，彭鶴松，張曉明，文章收錄在《第十五屆全國非金屬礦加工利用技術交流會會議論文集》內。
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