（中國粉體技術網/班建偉）滑石粉作為填料填充有機高分子材料, 可改善制品的剛性、尺寸穩定性、潤滑性, 可防止高溫蠕變, 減少對成型機械的磨損, 可使聚合物在通過填充提高硬度與抗蠕變性的同時, 還可使聚合物的耐熱沖擊強度提高, 可改善塑料的成型收縮率、制品的彎曲彈性模量及拉伸屈服強度。隨著現代工業的發展, 對滑石粉的純度、白度和細度提出了越來越高的要求, 特別是超細滑石粉, 在國內外市場上需求量很大。
但是, 滑石粉作為無機填料與有機高聚物分子材料之間在化學結構和物理形態上有著很大的差異, 缺少親和性, 使之滑石粉與聚合物之間混合不均勻、粘合力弱, 導致制品的力學性能降低。為此, 必須對滑石粉進行表面改性處理, 提高滑石粉與聚合物的界面親和性, 改善滑石粉填料在高聚物基料中的分散狀態, 這樣滑石填料在復合材料中就不僅具有增量作用, 還能起到增強改性的效果, 從而提高復合材料的物理力學性能, 使滑石得到更好的應用和擴大其應用領域。
1 滑石粉改性方法概述
1.1 改性的機理
改性的機理是利用某些帶有兩性基團(親油及親水基團)的小分子或高分子化合物對進行復合的兩種物質中的一種或兩種進行表面改性, 使其表面性質由憎水變為親水或由親水變為疏水, 目的是使兩種物質更好地結合。
表面改性劑的種類很多,不同種類的改性劑具有不同的化學性質, 而粉體的表面改性一般都有其特定的應用領域, 其改性粉體作填料所適合的高分子材料及其性能也有所差異, 并且, 為提高改性效果和降低改性劑成本, 也往往以多種改性劑配合互補進行改性。因此, 選用表面改性劑必須考慮被處理物料的應用對象。對滑石粉而言, 為了讓滑石粉更好地與高分子聚合物結合, 目前改性用的改性劑主要有兩大類:
a. 偶聯劑類: 主要是鈦鋁酸脂類、鋁酸脂類、硅烷類及硬脂酸類, 應用較多的是鈦酸脂類;
b. 表面活性劑類: 主要是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化按、烯基磺酸鈉等。
1.2 改性方法
目前, 在超細粉體表面改性中主要有以下幾種方法:
(1) 表面覆蓋改性方法: 將表面活性劑覆蓋于粒子表面,賦予粒子表面新的性質。這種方法是將表面活性劑或偶聯劑以吸附或化學鍵的方式與粒子表面結合, 使粒子表面由親水變為疏水, 使粒子與聚合物的相容性得以改善。該方法是目前最普遍采用的方法。
(2) 機械化學方法: 這種方法是將比較大的粒子通過粉碎、摩擦等方法使其變得較小, 在這個過程中粒子的表面活性變大, 亦即表面吸附能力增強, 易于吸附其它的物質, 使工藝簡化, 成本降低, 同時可使產品的質量易于控制。
(3) 外膜層改性方法: 在粒子表面均勻地包覆一層聚合物,從而使粒子表面性質發生變化的方法。
(4) 局部活性改性: 利用化學反應在粒子表面接枝上一些可與聚合物相容的基團或官能團, 使無機粒子與聚合物有更好的相容性, 從而達到無機粒子與聚合物復合的目的。
(5) 高能量表面改性: 利用高能放電、紫外線、等離子射線等所產生的巨大能量對粒子表面改性, 使其表面具有活性, 提高粒子與聚合物的相容性。
(6) 沉淀反應改性: 這種方法就是利用沉淀反應對粒子表面進行包覆, 從而達到改性的效果。
2. 不同改性劑改性及其應用效果
2.1 鈦酸酯偶聯劑改性
鈦酸酯偶聯劑目前已成為復合材料不可缺少的改性劑之一。鈦酸酯偶聯劑的作用是在填料表面形成一層單分子覆蓋膜,改變其原有的親水性質,使填料表面性質發生根本性變化。
由于鈦酸酯偶聯劑具有獨特的結構,對聚合物與填充劑有良好的偶聯效能,因而可提高填料的分散性和流動性,改善復合材料的斷裂伸長率、沖擊性和阻燃性能等。
2.1.1 改性方法
( 1) 干法改性: 滑石粉在預熱至100℃～110℃的高速混合機中攪拌烘干, 然后均勻加入計量的鈦酸酯偶聯劑(用適量的15# 白油稀釋), 攪拌數min 即可獲得改性滑石粉填料。
( 2) 濕法改性: 計量的鈦酸酯偶聯劑用一定量溶劑稀釋后,加入一定量滑石粉 , 于95℃下攪拌30min,過濾烘干得改性滑石粉產品。
2.1.2 鈦酸酯偶聯劑改性滑石粉填料的應用特性
經鈦酸酯偶聯劑改性的滑石粉填料可提高與聚丙烯( PP)的相容性, 降低體系粘度, 增加體系流動性, 改善體系加工性能, 減少變形, 提高尺寸穩定性, 擴大PP 的應用范圍。
2.2 鋁酸酯偶聯劑改性
2.2.1 改性方法
將適量的鋁酸酯( 如L2 型) 溶于溶劑( 如液體石蠟) 中, 加入烘干的1250 目的微細滑石粉進行研磨30min 改性, 并在100℃下恒溫一段時間, 冷卻后即得改性產品。
2.2.2 改性滑石粉的特性
用鋁酸酯改性后的滑石粉與普通滑石粉相比, 在液體石蠟中的粘度顯著減小, 水滲透時間增大, 有機憎水改性效果明顯。由鋁酸酯改性的滑石粉代替半補強碳黑填充橡膠, 其拉伸強度、伸長率等力學性能有所提高, 同時, 替代量很大, 可達到降低成本, 減少環境污染的效果。
2.3 有機高分子改性
采用甲苯二異氰酸酯(TDI)和丙烯酸羥丙酯(HPA)對滑石粉體進行表面改性, 分別接枝包覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)層和甲基丙烯酸甲酯- 丙烯酸丁酯共聚物(PMMA- Co- PBA)層, 構成復合粒子。
2.3.1 復合滑石粉粒子制備方法
取經TDI、HPA 表面處理并進一步純化處理的有機化滑石粉粒子、甲苯、引發劑及丙烯酸丁酯( BA) 和二乙烯苯( DVB) 各適量置于反應釜中, 攪拌均勻, 在維持溫度為75±5℃的情況下, 連續滴加下列按適當比例混合的溶液: 甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、BA、DVB、甲苯、偶氮二異丁腈。滴加完畢后在80±5℃下維持反應2.5h。然后在減壓下蒸出溶劑及未反應物(絕對壓力約8kPa, 溫度不小于85℃), 然后經索氏萃取器用異丙醇抽提24h, 再經洗滌烘干過篩制得表面有機高分子復合滑石粉粒子。
2.3.2 改性滑石粉復合粒子的的應用特性
包覆高分子后的滑石粉復合粒子混配的材料, 其拉伸、沖擊強度均較滑石粉直接填充者明顯提高, 包覆粒子的沖擊、拉伸強度大致提高(119±4)%, 而經無規共聚柔性高分子包覆的拉伸強度提高136%, 沖擊強度提高162%。
柔性高分子包覆的滑石粉復合粒子混配材料, 其增強增韌效果十分明顯而且可在大范圍填充下(粒子填充質量分數5%～35%)強韌性增長持續有效(拉伸強度提高1/3, 沖擊強度提高近2/3)。這種復合粒子是一種行之有效地提高制品綜合性能、降低材料成本的新型填充材料, 用于電纜料時綜合性能良好。
2.4 硅烷偶聯劑改性
滑石粉屬于極性的水不溶物質, 當它們分散于極性極小的有機高分子樹脂中, 因極性的差別, 造成二者相容性不好, 直接或過多地填充往往容易導致材料的某些力學性能下降以及易脆化等缺點, 從而對制品的加工性能和使用性能帶來負面影響?？刹捎霉柰榕悸搫厶盍系谋砻孢M行改性處理。
2.4.1 改性方法
將硅烷偶聯劑(如KH- 570)配成溶液, 攪拌均勻。將溶液滴入烘干后的滑石粉中, 攪拌40～60min, 使處理劑充分包覆填料, 再經加熱烘干即制得改性滑石粉。
2.4.2 復合材料的應用性能
由硅烷偶聯劑進行表面改性的滑石粉作為高分子材料的填料, 可使填充體系的強度、模量均有明顯的提高, 改性效果良好, 具有較好的實際應用價值。
2.5 磷酸酯改性
2.5.1 改性方法
主要包覆處理過程為:先將滑石粉于80℃攪拌下在磷酸酯的水溶液中預包覆1h, 接著于95℃左右干燥; 最后再升高溫度至125 ℃, 熱處理lh。磷酸酯的用量為滑石粉的0.5%- 8% 。
2.5.2 磷酸酯包覆滑石粉的性能
磷酸酯可與滑石粉表面發生化學吸附和物理吸附反應形成表面包覆, 增加表面包覆量可改善滑石粉的分散狀態, 可顯著改變填充體系的形態和機械性能。
3.滑石粉表面改性的展望
滑石因其獨特的物理化學性質, 被廣泛用于造紙、化妝品、日用化工、陶瓷、塑料、建筑材料、橡膠及醫藥等行業。PP 塑料的改性滑石粉將是滑石在塑料工業中的重要應用領域, 需針對不同塑料產品的需要來設計滑石產品。對滑石粉的改性還必須考慮到生產成本以及使用工藝中的問題, 還必須努力使滑石生產加工面向能充分體現滑石的特性及優勢的高附加值行業。
可以看見現階段對滑石的改性使用的改性劑研究多為偶聯劑。有人采用天然或合成膠乳處理滑石粉填料也能顯著改進填充材料的綜合性能。采用其他的表面改性劑進行研究仍有很大的前景。對獨滑石的各性能只有不斷地努力探索并運用現代高科技手段進行檢測才能不斷挖掘滑石的應用潛力。
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