1 前言
無機粉體資源豐富、價格低廉、性能優異,在塑料制品中己得到了廣泛應用,已成為重要的填充、改性、增強材料,取得了明顯的經濟效益、社會效益和生態效益。
2 無機粉體在塑料中的應用品種
無機粉體材料可按化學成分、礦物組成、顆粒幾何形狀、用途特性等進行分類。分類情況如下:
2.1 碳酸鈣
碳酸鈣資源豐富,價格低廉,性能優異,己成為塑料中應用量最大、應用領域最廣的無機粉體材料。碳酸鈣分為重質碳酸鈣和輕質碳酸鈣。
重質碳酸鈣是把天然礦石用機械磨碎得到的粉體,它的密度2.7g/cm3。輕質碳酸鈣是通過化學反應得到的沉淀碳酸鈣,它的密度約為1 .2~1 .9g/ cm3。粉體的堆積密度與真實密度具有較大差異。
2.1.1 碳酸鈣在塑料中的應用特點
碳酸鈣作為無機填料在塑料中使用具有以下優勢:
(1)價格低廉。
(2)無毒、無味、無刺激性。
(3)色白,易著色,對其它顏色干擾小。
(4)硬度較低(莫氏硬度3),對加工設備及模具的磨損輕。
(5)化學穩定性好,和大多數塑料和助劑不發生化學反應。
(6)熱穩定性好,熱分解溫度在800℃以上。
(7)易干燥,不含結構水。
2.1.2 碳酸鈣在塑料中的應用
PVC板材、片材、裝飾材料、型材、管材等產品是使用輕鈣最早最普遍的塑料制品,目前有的廠家開始使用重鈣,生產環境和加工成本都有明顯改觀。
隨著生產技術的不斷發展,碳酸鈣在塑料制品中的添加量和應用領域不斷擴大,大約有80%的PP、PE制品添加碳酸鈣填充改性母料,重鈣在PS、ABS的片材、包裝材料、注塑等方面也得到應用。
不同粒徑碳酸鈣對復合材料性能的影響
碳酸鈣粒徑(目) |
拉伸強度(MPa) |
斷裂伸長率(%) |
缺口沖擊強度(KJ/m2) |
彎曲強度(KJ/cm2) |
400 |
110 |
164 |
6.5 |
208 |
800 |
122 |
186 |
7.0 |
245 |
1250 |
130 |
210 |
8.1 |
266 |
2250 |
108 |
180 |
6.9 |
221 |
“石頭紙”是目前熱議的節能環保項目,它是由60070~-75%無機粉體和少量合成樹脂、化學助劑經改性加工而成,應稱為合成紙。目前我國合成紙的生產應用尚處在研究、試用、推廣階段,在技術、人才、應用等方面尚需認真研究、科學決策。
2.2 滑石粉
滑石粉在我國主要分布在廣西桂林、山東棲霞和遼寧海城等地區。目前,由于礦藏量急劇減少,滑石的品質也受到一定的影響。
2.2.1 滑石粉在塑料中的應用特點
(1)滑石的密度為2.7~2.8g/cm3,與重鈣相近。
(2)滑石的莫氏硬度為1,在無機粉體中硬度最低,對設備磨損最小。
(3)滑石呈層狀結構,相鄰的兩層靠微弱的范德華力結合,在外力作用下,相鄰兩層之間極易滑移或相互脫離。因此,滑石粉在塑料加工中,在機械設備的摩擦、擠壓等作用下,滑石粉顆粒極易層層剝離開從而形成新的顆粒結構并團聚,雖然經過偶聯劑或其它化學表面處理技術,但達到較好的表面活化改性效應尚需采取特殊工藝。
(4)滑石對塑料產品顯著的增強作用主要來自于其獨特的微觀片狀結構。加工后的滑石粉片狀結構保持的越完整,其增強效果越明顯。較大的徑厚比(片狀顆粒平均直徑與其厚度之比)可提高塑料制品的剛性、沖擊強度、彎曲模量和熱穩定性。
(5)高品質超微細滑石粉成片狀結構,用于塑料制品時,可均勻的成層疊狀分散在樹脂中。如同水泥制品中嵌入的金屬結構網,能夠在保持塑料的自身優點外,形成力學性能優異的增強支撐形態,可提高塑料制|品的物理性能,還具有明顯的保溫、阻隔作用。
(6)滑石的pH值為9.0~9.5,化學穩定性好,耐弱酸、堿、鹽。
(7)滑石的顏色有白、灰綠、奶白、淡紅、淺藍、淺灰等,有的還有珍珠或脂肪光澤。對塑料用的滑石粉往往希望白度越高越好,在粉碎時,各種滑石都成為一種由灰到白的粉末,并呈現不同程度的固體光澤,但在塑料制品中應用后,會發生顏色的微量變化。
(8)滑石和云母、高嶺土等含硅(Si)的礦物都具有紅外線和紫外線的阻隔性,在塑料制品中具有明顯的保溫、耐老化等效果。
(9)滑石的滑膩感十分明顯,加入滑石粉的塑料開口性明顯改善,還可以改善薄膜的防粘連性。
(10)當超微細的滑石粉(1微米以下)均勻分散在塑料基體之中時,能起到成核劑的作用。
2.2.2 滑石粉在塑料中的應用要求
《GB15342_1994塑料用滑石粉技術指標》規定了主要應用指標要求,在實際應用中還應注意以下幾點:
SiO2含量:滑石粉中的硅( SiO2)含量是衡量滑石粉品位的重要指標。要根據不同的塑料制品性能要求來選擇滑石粉,如在薄膜中加入的滑石粉硅含量應高些,粒徑小、粒度分布窄,才能使薄膜的透光率高、拉伸強度、抗穿刺性等指標有明顯改善。而在注塑、板材、棒材中硅含量要求不必過高,硅含量較低的滑石粉價格較低,同時資源豐富。
流動性:在擠出過程中,滑石比其他顆粒狀無機村料流動性差,分散困難,螺桿扭矩大,所以采用較好的活化助劑是克服以上問題的關鍵。
靜電:滑石呈層狀結構,比表面積大,顆粒形狀的不規則性和表面的凸凹形態使它的摩擦系數大、易產生靜電,造成微小顆粒之間的凝聚,難以分散,影響應用效果。采用靜置存放消除靜電工藝,既簡單實用,又便于操作。在其他無機粉體中也可參照此工藝。
2.2.3 滑石粉在塑料中的應用領域
滑石粉可廣泛用于PP、PE. PS. PA. ABS. PC、PVC等樹脂?;墼诮档退芰现破飞a成本的同時,還具有顯著改善塑料制品的剛性、耐熱性、抗蠕變性,降低收縮率等優點。
滑石粉可改變太陽光波照射方向,使直射光轉變為散射光,阻隔紫外線照射,改善塑料制品耐老化和降解性能,提高使用壽命。
在飛機、航空、航天、軍工等塑料制品中,滑石粉的耐化學性、高低溫穩定性及優異的機械性能都得到了認可。
在中空制品中添加適量的滑石粉,可降低生產成本,減小收縮率,改善剛度,提高制品使用壽命。
滑石粉廣泛應用于汽車保險杠、儀表盤飾件、內裝飾面板、管類、隔熱板及塑料零件等,可提高塑料制品的沖擊強度,改善高溫下的抗蠕變性能,降低收縮率,賦予制件表面質量更加優良,外觀更加華麗,觸摸感更適宜,
滑石粉在注塑制品中應用可明顯改善注塑產品的力學性能,降低注塑零件的澆口、邊緣等收縮造成的凹陷,改善外觀效果及手感性。
滑石粉還能改善家電產品的質量及外觀,特別是在耐老化、防曬、褪色、隔熱、保溫、阻燃、隔音及改善產品特殊功能方面,有著不可替代的優勢和特性。
2.3 硅灰石
2.3.1 硅灰石在塑料中的應用特點
硅灰石屬天然的硅酸鈣(CaSiO3),呈淺白色針狀結構,加工后的硅灰石長徑比(L/D)可達15/1,是塑料中纖維狀的無機增強填料,具有極好的抗張強度和抗撓曲強度,并且具有特別好的耐濕性能。
硅灰石具有資源豐富、價格低廉等優勢,是塑料增強改性新的無機材料,雖然在塑料制品中受其白度和加工工藝等方面的制約,但隨著它的特性逐漸被人們所認識,應用范圍和用量也有較快的增長。
2.3.2 硅灰石在塑料中的應用領域
硅灰石可廣泛用于PET. PA. PE. PP. ABS等樹脂,它的許多性能與滑石、石棉和云母等無機粉體相類似,硅灰石作為塑料中的無機填料,采用硅烷偶聯劑進行表面活化改性處理,以提高或保證不同材料界面相容效果。
值得注意的是硅灰石粉填充的材料吸水性顯著降低,這個特點可以改進吸水性較強的尼龍制品在潮濕環境下因吸水而導致強度和模量下降的缺點。
硅灰石是較為完整的針狀結構,可作為樹脂的增強材料以改進塑料復合物的性能。硅灰石填充的聚合物體系的撓曲強度和抗張強度優于其他許多填料填充的聚合物體系。在暴露于紫外光和水浸漬的條件下,硅灰石填充的體系有優異的性能。
硅灰石用于大型塑料管材、片材、薄膜、中空及注塑等產品中,可明顯改善塑料制品拉伸強度、環剛度、撓曲性及收縮率等,還可提高耐熱性和阻隔性,是塑料制品中新的無機改性材料品種之一。
2.4 硫酸鋇
2.4.1 硫酸鋇在塑料中的應用特點
將天然礦石(重晶石)經粉碎、水洗、干燥后制得為重晶石粉(也稱重質硫酸鋇),呈白色或灰色粉末,密度為4.3~4.6g/cm3。
重晶石加熱至1100℃還原生成可溶性硫化鋇,再與硫酸或硫酸鈉作用生成沉淀硫酸鋇(也稱輕質硫酸鋇),粒徑細,白度可達92度以上。硫酸鋇具有比重大、光澤好、熱穩定性好和加工性能優異等特點。
2.4.2 硫酸鋇在塑料中的應用
硫酸鋇獨特優異的性能,使其應用十分廣泛,成為塑料制品新的功能改性材料之一。硫酸鋇具有提高塑料制品的耐化學腐蝕性、耐熱性、改善產品外觀等特點。硫酸鋇可用于PP. ABS. PA. PET等樹脂生產的家電外殼、機械零件、汽車部件、空調面板、電熱壺外殼等。
硫酸鋇還可以增加塑料制品的比重,改善塑料的耐磨性、耐老化性,提高光亮效果等,擴大塑料制品的應用領域。
2.5 云母
2.5.1 云母在塑料中的應用特點
云母指的是天然白云母,是一種具有獨特結構的層狀鋁硅鹽酸礦物,單斜晶系,晶體呈假六方片狀,白云母薄片透明無色,厚片略帶淺綠、黃、橙等色,玻璃光澤,解理面呈珍珠光澤,硬度2.5-3.1,比重2.76-3.10g/cm3。
2.5.2 云母在塑料中的應用領域
云母可改善塑料的物理性能:云母具有較好的增強作用,可提高機械部件、車輛零件。術塑制品、家電外殼、包裝制品、薄膜、拉絲和繩索等塑料產品的物理性能。
云母可改善塑料的氣密性:云母粉具有優異的薄片狀晶形,有效阻隔面積很大。在塑料加工中,經過壓延、拉伸等作用,云母晶片取向既可在塑料內形成平行取向排列,與氣體、液體的滲透方向相垂直,從而在塑料等材料內形成層層阻隔,使氣體和液體極難穿透。
在塑料中加入云母粉后,可以用來生產啤酒瓶、藥物包裝瓶、防潮防滲漏材料以及特種塑料包裝材料。
云母可改善塑料的光學性能:云母晶片具有反射、散射紅外線和吸收、屏蔽紫外線等功能。在農膜中加入云母粉,可阻隔紅外光向外散失,還能散射紫外光,提高大棚、地膜的保溫效果。
在塑料包裝材料中加入片狀結構的云母粉,可屏蔽光輻射。用于藥品、化妝品、食品等產品的包裝,起 到屏蔽光輻射的效能,以改善產品儲存效果。
云母可改善塑料制品的絕緣性能:云母本身是高性能絕緣材料,具有極高的電阻性。在塑料中添加片徑比大的云母粉,可有效提其絕緣性,還可改善塑料制品的耐熱性等。
2. 6 沸石
沸石( Zeolite)最早發現于1756年。沸石是沸石族礦物的總稱,是一種架狀含水的堿或堿土金屬鋁硅酸鹽礦物,密度為1 .92~2.80g/cm3,莫氏硬度為5~5.5。
由于天然沸石是一種最典型的具有納米介孔結構的非金屬礦,可作為制造納米結構組裝材料的載體與媒介,正日益受到科技界的密切關注。
沸石晶體的大量孔穴和孔道,使沸石具有很大的比表面積,具有很強的選擇性吸附能力;天然沸石還有著良好的耐酸性和熱穩定性,具有在水溶液中與其他陽離子進行可逆交換的性質;沸石的催化性能表現為當某些反應物質寄附于沸石晶體內部孔穴的表面上時,其反應速度有所加快,且反應生成的新物質又可以從沸石內部擴散釋放出來,所以沸石在化工、環保方面作為分子篩廣泛用作吸附劑、離子交換劑、催化劑、凈化處理劑等等。
沸石是近年來塑料界關注的新的改性材料,沸石的比重、納米微孔結構及它的吸附性和耐化學穩定性可為塑料制品擴大應用領域提供新的發展空間,特別是在有害氣體吸附、家居裝飾、汽車內飾、鞋體材料等方面進行了諸多研究,取得了令人驚喜的效應。
2.7其他無機粉體在塑料中的應用
高嶺土可提高玻璃化溫庋較低的熱塑性塑料的拉伸強度和模量,提高塑料制品的剛性和強度,加入到聚丙烯中還可以起到成核劑作用。高嶺土對紅外線的阻隔作用非常顯著,在軍事器材上已得到應用,在薄膜中應用可提高保溫效果。
高嶺土在煅燒后可明顯提高塑料的電絕緣強度,可用于電線、電纜及耐高壓絕緣產品,在長距離特高壓電力輸送方面有著廣闊的研究發展。高嶺土顆粒具有極強的凝聚傾向,采用表面活化處理技術才能達到均勻分散的目的。
木粉、竹粉、秸稈粉與塑料復合生產成木塑制品,在國內外得到了大量的推廣應用,因來源豐富、價格低廉受到用戶青睞,但它的耐熱性是制約用量和用途的主要瓶頸。
玻璃微珠(電廠粉煤灰)具有比重小、硬度大、流動性好等優點,可用于注塑、中空等塑料制品的填充改性。
3 無機粉體在塑料中的應用工藝
3.1 無機粉體表面處理工藝
無機粉體大多屬親水性材料,合成樹脂屬親油性材料,如果用簡單的機械物理方法使其共混;兩種不同性質的材料既不能交聯,甚至還會呈“對立結構”,怎樣使兩種不同性能的材料能夠較好地相容在一起,充分發揮各自的功能,已成為人們關注的重點。
采用表面活化改性技術,加入適量的助劑,在一定的溫度、壓力、摩擦、時間等作用下,使親水性無機粉體轉換為親油性材料,無機粉體與有機材料可“親密,,地成為牢固地結合體。
表面活化改性工藝技術,可大大提高無機粉體在塑料中用量的同時,還可明顯改善塑料制品的物理性能和加工性能,有效地擴大無機粉體在塑料中的應用領域和添加量,具有顯著的經濟效益和社會效益。
3.2 無機粉體的應用性能指標
水分及易揮發物:無機粉體的水分及易揮發物是影響塑料制品質量非常重要的指標,在生產工藝中一般要求不大于0.3%,如果水分過大,需先干燥后再進行活化改性。
白度和色相:無機粉體和塑料混煉后使塑料的顏色或多或少會發生變化。深色塑料產品對加入的無機粉體白度沒有太高的要求。但為使淺色產品具有比較好的顏色,無機粉體要有較高的白度和適宜的色相。
表面性質:無機粉體隨其礦產來源不同而呈現不同的表面性質。比表面積和吸油率在很大程度上決定于礦產資源和產品細度。影響這些性質的其它因素有顆粒表面粗糙度、顆粒形狀以及孔隙體積等。
幾何特征:無機粉體的顆粒形狀由材料本身而決定,但顆粒的幾何形狀對塑料制品材料的物理機械性能有著重要的影響。針狀、棒狀、片狀無機粉體,拉伸強度大、沖擊強度好,而流動性較差。方型、球型、塊狀無機材料則反之。
粒度分布:無機粉體的粒度分布對塑料制品的外觀、力學性能、吸油率及加工工藝的影響很大。塑料制品
4 無機粉體在塑料中的應用前景
隨著先進技術的不斷發展,無機粉體、化工助劑和加工工藝的有機結合,在不同高分子材料中實現了填充、增強、增韌、防沉降、抗靜電、紫外線吸收、電磁屏蔽、消音、抗震等功能,發揮出更大的技術經濟優勢。
(1)通用塑料工程化。在熱塑性塑料中加入無機粉體通過填充、共混、增強和發泡等改性工藝技術可提高塑料的物理性能和化學穩定性,使通用塑料工程化,達到降低成本、提高性能、滿足使用要求的效果。如汽車零配件、電子電氣部件和辦公自動化產品等,還在交通、航空、軍事等方面有較廣泛的發展前景。
(2)工程塑料高性能化。將工程塑料與一種或多種無機材料、化學助劑等,通過改性工藝,使各組分的性能相互取長補短,從而達到提高性能和多功能化的目的。這些材料“合金”在高科技工業中使用后,具有質量輕、強度商、性能優等特點,成為航空、航天、汽車、鐵路、機械零部件、醫用材料等方面的新型功能材料。
(3)無機粉體納米化。無機粉體在塑料中得到廣泛應用,無機粉體的功能隨著粒度的超細化而逐漸凸現,利用無機納米粉體改性后的塑料具有很多獨特性能,給塑料工業的發展帶來新的發展機遇及應用空間。無機納米粒子在塑料中的加入量一般為3%-5%可賦予塑料新的功能,改善塑料的耐老化性、阻燃效果,提高塑料的熱變化溫度、耐磨耗性能等。
(4)塑料制品環?;?/strong>。隨著人們的環保意識增強、環保法規日趨完善,塑料的可再生利用、環境可消納性、可降解、無毒、無味、無污染等保護環境的理念成為塑料工業的重要發展方向,無機粉體可提高能源源節約和合理利用,促進綠色環保低碳節能社會的發展。
(5)無機粉體應向功能化、綠色化、微細化方向發展。加強相關行業的關聯度,擴大不同行業及產品的相互交流合作,加快研究發展無機粉體的粒度精細分級、表面功能改性、綠色低碳、無污染、無雜質的新型工藝技術,拓展在光、電、聲、磁、生物、信息、醫學、航空航天、國防軍事等方面的應用。提升無機粉體的認知度和美譽度,為我國建設資源節約型、環境友好型社會發揮積極作用。
注:本文是由徐同考教授在2014中國非金屬礦科技與市場交流大會上的專題報告匯總而成,轉載請注明出處。
徐同考,1955年6月18日生于河北省平鄉縣。無黨派,自學成才,教授級高級工程師?,F任中國塑料加工工業協會副會長、中國塑協改性塑料專委會副理事長、政協平鄉縣副主席。他無私奉獻,足跡遍布全國,奉獻技術300余項、解決技術難題1200余個、培訓專業人才近萬名,是我國改性塑料方面的著名專家。二十多年來,他多次組織全國改性塑料行業會議,積極參與國家行業發展規劃制定,被天津、福建、遼寧、廣西等省、市、區及20多家單位聘為科技專家。為我國改性塑料的發展作出了貢獻,被中國塑料加工工業協會聘為專家,多次被評為全國行業先進工作者。
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