1、石墨烯的基本特性和制備方法
石墨烯(Graphenes):是一種二維納米碳材料,是單層石墨烯、雙層石墨烯和多層石墨烯的統稱。石墨烯具有完美的二維晶體結構,它的晶格是由六個碳原子圍成的六邊形,厚度為一個原子層。碳原子之間由s鍵連接,結合方式為sp2雜化,這些s鍵賦予了石墨烯極其優異的力學性質和結構剛性。
石墨烯是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料,它幾乎是完全透明的,只吸收2.3%的光;導熱系數高達5300W/m·K,高于碳納米管和金剛石,常溫下其電子遷移率超過15000cm2/V·s,又比納米碳管或硅晶體高,而電阻率只約1 Ω·m,比銅或銀更低,為世上電阻率最小的材料。因其電阻率極低,電子遷移的速度極快,因此被期待可用來發展更薄、導電速度更快的新一代電子元件或晶體管。由于石墨烯實質上是一種透明、良好的導體,也適合用來制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池。
圖1 石墨烯的結構示意圖
石墨烯主要制備方法
圖2 石墨烯制備方法優缺點比較
制備石墨烯常見的方法為液相剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法和化學氣相沉積法(CVD)。液相剝離法是在溶液中主要依靠機械力的作用,克服石墨層間的范德華力,將體相石墨剝離成單層或少層石墨烯的方法。目前最常用的剝離設備是超聲發生器,存在放大難、效率低及石墨烯層數較厚等問題。
氧化還原法是通過將石墨氧化,增大石墨層之間的間距,再通過物理方法將其分離,最后通過化學法還原,得到石墨烯的方法。這種方法操作簡單,產量高,但是產品質量稍差。通常使用的剝離設備是超聲發生器,氧化還原設備是反應釜,導致放大難及氧化還原效率低等問題。
SiC外延法是通過在超高真空的高溫環境下,使硅原子升華脫離材料,剩下的C原子通過自組形式重構,從而得到基于SiC襯底的石墨烯。這種方法可以獲得高質量的石墨烯,但是這種方法對設備要求較高。
CVD法是目前最有可能實現工業化制備高質量、大面積石墨烯的方法。這種方法制備的石墨烯具有面積大和質量高的特點,但現階段成本較高,工藝條件還需進一步完善。
這些方法中最有可能規?;牡统杀局苽浞椒ㄊ且合鄤冸x法和氧化還原法。
2、超重力氧化還原法制備石墨烯
2.1 超重力技術介紹:
超重力技術是利用旋轉填充床(RPB)產生的比地球重力大得多的超重力環境,強化物質的傳遞、混合、傳熱及化學反應的技術。
自世紀問世以來,在國內外受到廣泛的重視,由于它的廣泛適用性以及具有傳統設備所不具有的體積小、重量輕、能耗低、易運轉、易維修、安全、可靠、靈活以及更能適應環境等優點,使得超重力技術在化工、環保、材料等工業領域中較廣泛應用。
超重力工程技術的特點:具有微觀混合特性;具有極大的強化傳質特性;能產生均勻而有梯度的剪切作用;放大作用不明顯等。
圖3 年產1萬噸超重力法納米碳酸鈣生產線
2.2 超重力氧化還原法制備石墨烯:
圖4 超重力氧化還原法制備石墨烯研究背景
圖5 超重力氧化還原法制備石墨烯基本工藝
2.3 超重力法氧化石墨剝離技術
(1)剝離時間對氧化石墨烯性能影響:
圖6 不同剝離時間制備的氧化石墨烯對MB染料吸附曲線
圖7 不同剝離時間制備的氧化石墨烯TEM照片
(2)氧化石墨溶液濃度對氧化石墨烯性能的影響
由圖9表明:G峰的波數越高,層數越少,G’峰的波數越低,層數越少。D峰和G峰的強度比ID/IG數值越大,缺陷程度越高
(3)旋轉床方法和超聲法制備氧化石墨烯性能對比
圖10 石墨烯循環伏安曲線圖(a)經旋轉床剝離后制備石墨烯CV曲線;(b)經超聲剝離后制備石墨烯CV曲線;(c)兩種方法制備石墨烯在10mV/s下CV曲線
結果顯示:旋轉床方法制備的石墨烯比電容量為225F/g,而超聲方法制備為175 F/g。
圖11 兩種方法制備的石墨烯交流阻抗值比較
旋轉床制備的石墨烯交流阻抗值約為7.5?,超聲反應釜制備的石墨烯交流阻抗值約為14?,阻抗值更小,導電率更大,采用四探針法測定的石墨烯平均電導率,RPB剝離的為312.8 S/m,超聲反應釜的為278.1 S/m 。
2.4 超重力還原技術
(1)溫度對超重力還原法制備石墨烯的影響
圖12 不同還原溫度下制備石墨烯的CV曲線
圖13 不同還原溫度下制備石墨烯的EIS曲線
(2)不同還原劑種類對制備石墨烯性能的影響
不同還原劑制備石墨烯TEM照片
不同還原劑制備石墨烯紅外光譜照片
圖14不同還原劑種類對制備石墨烯性能的影響
由圖14可以看出,VC(抗壞血酸)和水合肼還原效果較好,水合肼還原程度較高,含氧基團特征峰強度低 。
(3)超重力法和常規方法還原氧化石墨烯的效果對比
圖15 超重力法和常規法制備石墨烯XPS結果對比
小結:
3、超重力液相剝離法制備石墨烯
圖16 超重力液相剝離法制備石墨烯設備
圖17 超重力液相剝離法制備石墨結果
橫向尺寸150nm, 厚度3-9層,濃度:0.3mg/ml; 產率:3%; 溶劑為水
4、總結
(1)超重力氧化還原法制備石墨烯具有產品質量高,生產效率高,易產業化的特點。
(2)超重力直接剝離法具有成本低,產品質量好,易產業化的特點。
(3)這種技術也有望用于其它層狀材料,如:高嶺土、蒙脫土、云母等的剝離及深加工,歡迎合作開發。
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