硅微粉是由天然石英(SiO2)或熔融石英(天然石英經高溫熔融、冷卻后的非晶態SiO2)經破碎、球磨(或振動、氣流磨)、浮選、酸洗提純、高純水處理等多道工藝加工而成的微粉。硅微粉體材料是近年來逐漸發展起來的一種重要的新型功能材料,具有廣泛的市場空間和應用領域。
硅微粉從結構上可分為結晶和非結晶(無一定型或角型)兩種。目前國內生產結晶硅微粉均采用先磨細再酸處理除雜的工藝,對開發天然高純石英而言,在加工過程中引入的雜質成了主要雜質,增加了酸處理的成本,同時也造成了資源的嚴重浪費,減少加工工藝過程中的成本,是當前開發高純石英制品的熱點。本實驗提出一種新的球磨工藝,采用聚氨酯球磨罐、氧化鋯陶瓷球,在酸性介質下進行球磨,不僅能夠避免球磨過程中雜質的引入,而且能夠在一定程度上去除硅微粉中的含鐵雜質,有效降低了結晶硅微粉的生產成本。
1 實驗部分
1.1 實驗原料
實驗所用的石英原料為湖北省通山縣天然產出的石英巖,其純度極高,僅含有微量雜質,其主要化學成分(wt%)為:SiO2,99.81;Al2O3,0.0156;CaO,0.0116;MgO,0.0023;Fe2O3,0.0192;K2O,0.0017;Na2O,0.0032;燒失,0.13。
鹽酸(分析純)、硫酸析純)、硝酸(分析純)、草酸(分析純)。
1.2 實驗儀器
HERZOG HSM 100H 型振動磨, QM-ISP-2-CL 球磨機, DL-5-B 離心機,HIACHI220A 分光光度計, JL-1155 型激光粒度分布測試儀,四川輕工業研究設計院。
1.3 實驗工藝流程
石英原料→粗碎→粗磨(振動磨)→酸洗→水洗→球磨→洗滌→固液分離(離心)→烘干
2 結果與討論
2.1 粗碎工藝
工業上常用的石英粗碎工藝有顎破、煅燒- 水淬法。其中顎破工藝破碎效率高,能耗較低,但在破碎過程中,會引入較多雜質,對高純石英原料造成污染;煅燒- 水淬法即將硅石經過高溫煅燒(900~1150℃)后,水淋冷卻,硅石經過急冷急熱,在其表面和塊體內部產生大量的微裂紋,從而使硅石強度大幅下降。雖然水淬能耗較高,效率相對較低,但對原料無污染,在高純石英原料的粗碎中經常采用。
本實驗的石英塊的粗碎采用水淬工藝,即將石英塊在1000℃左右的高溫下煅燒0.5h,取出后用冷水淋洗,得到石英顆粒。
2.2 振動磨磨礦時間對石英砂產品性能的影響
振動磨進樣為Φ10~15mm 的石英顆粒,振動磨的罐及內芯都是鐵合金,在磨礦過程中,會不可避免地引入鐵雜質,由于振動過程中溫度較高,鐵雜質也有可能轉變為三氧化二鐵,因而引入的雜質主要為鐵單質和三氧化二鐵。實驗研究了磨礦時間對產品粒度及Fe2O3 含量的關系,結果見表1 及圖1、2。
從圖1 和圖2 中可看出,采用振動磨磨礦,隨著磨礦時間的延長,短時間內石英砂粒度迅速下降,但隨著粒度的降低,繼續延長磨礦時間,石英砂的粒度降低較少, Fe 雜質的引入量迅速增大,這是由振動磨的性能決定的。綜合考慮振動磨磨礦時間對石英砂粒度及Fe2O3 含量的影響,磨礦時間在20s 內為宜。
2.3 酸洗工藝
振動磨磨礦會對石英砂造成較大污染,為保證石英砂的純度,需要對石英砂進行酸洗,據包申旭等人研究表明,石英砂除鐵最佳酸洗工藝為采用混合酸工藝,混合酸為10% 鹽酸與5% 草酸按1∶1 混合配制,在室溫下,高速攪拌2h 后水洗即可。不同粒度石英砂經酸洗前后的主要技術指標,見表2。
從表2 可看出,對比原礦化學成分,經過酸洗,兩種粒級的石英砂中Fe2O3 含量均比原礦要低,這充分說明在振動磨磨礦階段引入的含鐵雜質已經全部去除掉,同時原礦石中的部分含鐵雜質也被溶解去除。
這主要是因為在磨礦后,隨著石英砂粒度變細,原礦石中含有的雜質暴露出來,在酸處理工程中,被酸溶解去除掉。對比不同粒度的石英砂酸洗后Fe2O3 含量,可以發現,振動磨磨礦時間越長,產品粒度越細,所引入的雜質含量將會進一步增大,采用同樣的酸洗工藝,去除效果略有下降,石英砂產品Fe2O3 含量相對較高。
2.4 球磨工藝
球磨工藝過程中,難免會引入雜質,為了降低球磨過程中球磨介質對石英粉的污染,本試驗采用聚氨酯的球磨罐(100ml),氧化鋯陶瓷球作為球磨介質,按礦漿濃度比例加入10% 的鹽酸,采用濕法球磨。本試驗主要研究了球磨時間對硅微粉的粒度及純度的影響,其它工藝參數為:球料比為5∶1,大小球質量比為3∶5(Φ12mm、Φ6mm),礦漿濃度為50%,球磨轉速為580r/min。球磨后采用蒸餾水洗滌5 次,經離心固液分離后烘干。粉體中Fe2O3 含量隨球磨時間的變化關系曲線,見圖3。
從圖3 可看出,在球磨過程中,采用鹽酸作為球磨介質,球磨過程中可能引入的Fe 雜質能夠完全溶解在鹽酸中,能隨著水洗去除掉;與此同時,球磨過程中以鹽酸作為介質,相當于酸處理的過程,對原料中的雜質也能起到一定的去除效果。《電子及電器工業用二氧化硅微粉》標準要求電子級硅微粉Fe2O3 含量≤ 80μg/g,對比該標準要求,采用該方法所制得的硅微粉產品Fe 雜質含量遠遠低于該標準要求。
石英粉體粒度指標隨著球磨時間變化的關系曲線,見圖4。從圖4 可看出,石英粉體粒度的d90、d97指標在球磨初始階段,即迅速下降,隨著時間延長,粒度下降速度漸趨緩慢,在粒度降低到一定程度時,粉體粒度基本上不再下降。原因是球磨過程中,球料之間的研磨作用產生的機械作用力使粉體粒度下降,粉體表面能增大,粉體越細,粒度下降所需消耗的能量急劇增加,粉體的細化將更加困難。同時,球磨過程的球體直徑,球料比等因素也會對粉體研磨效率有一定影響。
3 結論
以湖北省通山縣天然產出的高純石英為原料,通過粗碎、粗磨、酸洗、球磨、水洗、烘干等工藝,制備硅微粉產品,產品化學成分達到《電子及電器工業用二氧化硅微粉》標準要求。球磨過程提出一種新的球磨設備及工藝,采用聚氨酯球磨罐、氧化鋯陶瓷球作為球磨設備,使用酸性溶液作為球磨介質,能夠成功避免球磨過程中雜質的引入,而且可在一定程度上去除硅微粉中的含鐵雜質,有效降低結晶硅微粉的生產成本。
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