（中國粉體技術網/班建偉）Si3N4 基陶瓷作為一種高溫結構材料，具有密度大和熱膨脹系數小、硬度大、彈性模量高及熱穩定性、化學穩定性和電絕緣性好等特點。氮化硅材料的性能足可以與高溫合金媲美。但作為高溫結構材料，它還存在抗機械沖擊強度低、容易發生脆性斷裂等缺點。為此對利用氮化硅制造復合材料，尤其是氮化硅結合碳化硅及其晶須和添加其他化合物進行氮化硅陶瓷增韌的研究十分活躍。
與其他高級陶瓷一樣，Si3N4 陶瓷發展的障礙是較高的成本和缺乏可靠的質量保證，因此尋找經濟、高效并能大規模生產的Si3N4合成方法便成為當務之急。
1 Si3N4 粉末的主要制備方法
Si3N4 粉末的制備方法有很多，目前人們研究得最多的有下列八種：1）硅粉直接氮化法；2）碳熱還原二氧化硅法；3）熱分解法；4）高溫氣相反應法；5）激光氣相反應法；6）等離子體氣相反應法；7）溶膠凝膠(sol-gel)法；8）自蔓延法。從總體上可分為固相反應法、液相反應法和氣相反應法三大類。
1.1 固相反應法
(1)硅粉直接氮化法
這是最早被采用的傳統地合成Si3N4粉末的方法，此方法成本比較低，也可以大規模生產，但產品粒度大。具體操作是將純度較高的硅粉磨細后，置于反應爐內通氮氣或氨氣，加熱到1 200～1 400 ℃進行氮化反應就可得到Si3N4粉末。主要反應式為：
3Si+2N2 → Si3N4 （1）
3Si+4NH3 → Si3N4+6H2 （2）
該法生產的Si3N4粉末通常為α、β兩相混合的粉末．由于氮化時發生粘結使粉體結塊，故產物必須經粉碎、研磨后才能成細粉。為尋求硅粉直接氮化法制備氮化硅微粉的新途徑，吳浩成等以NH3代替N2作為氮化氣氛進行了研究，當 硅粉比表面積大于11. 66 m2/g時，氮化率達到99%左右，產品中α-Si3N4含量達到92%以上，且氮化時間較氮氣氣氛下大為縮短。
李亞利等報導了一種廉價的Si/N/C納米非晶粉原料合成高純Si3N4晶須的新方法。李亞偉等還詳細研究了硅粉直接氮化反應合成氮化硅粉末的工藝因素，研究結果表明：硅粉在流動氮氣氛下,高于1200 ℃氮化產物中氮含量明顯增加;在氮化反應同時還伴隨著硅粉的熔結過程,它阻礙硅粉的進一步氮化,其影響程度與氮化溫度、氮化速度,素坯成型壓力及硅粉粒度等工藝因素有關。
(2)碳熱還原二氧化硅法
把二氧化硅與碳粉混合后，于氮氣氣氛中，經1400 ℃左右的溫度下加熱，此時二氧化硅先被碳還原成硅，然后硅與氮反應生成氮化硅，其總反應式為：
3SiO2+6C+2N2→Si3N4＋6CO (3)
此法所得粉末純度高、顆粒細、α-Si3N4含量高、反應吸熱，不需要分階段氮化，氮化速度比硅粉直接氮化法快。反應中需要加入過量的碳以保證二氧化硅完全反應，殘留的碳在氮化以后經600 ℃燃燒可排除，有可能產生SiO、SiN，要對組分和溫度加以嚴格控制。此外二氧化硅不易完全還原氮化仍是一個較嚴重問題，將會影響材料的高溫性能。為進一步提高其反應速度，劉方興等以NH3代替N2作為氣源，對SiO2-C-NH3系氮化硅合成反應的熱力學、動力學進行了研究，結果表明，氨氣氣氛下合成反應要比在氮氣氣氛下快得多。
李虹等對碳熱還原法制備Si3N4粉體的SiO2-C-N2系統反應過程進行了分析，從而發現在氮氣氣氛不足的條件下，這一系統的反應產物將由Si3N4變成SiC；在氮氣充足的情況下，隨著溫度的升高，生成物中SiC的量也會逐步增加。這一分析結果通過實驗得到了驗證。
（3）自蔓延法（SHS）
燃燒合成又稱自蔓延高溫合成（SHS），是將粉料成型而后在一端點火，引發一高熱反應，該反應短時間內自行推進，直至整個體系完全反應。該工藝的突出優點是節能，產物純度高，合成反應時間短，產物燒結活性高。
氮化硅是一種重要的特種陶瓷材料，但用SHS 法合成的報道較少， 徐協文等對硅粉在低壓氮氣中的高溫自蔓延合成（SHS）氮化硅粉末過程進行了探討，實驗證明了0.6～0.7 MPa 的低氮氣壓下燃燒合成氮化硅的可行性，起始原料中加入適量的氮化硅粉作稀釋劑，可促進硅粉向氮化硅的氮化轉變。產物為1～2 μm 純度較高的氮化硅粉，燃燒溫度隨氮氣壓力與孔隙率而變化，而隨配料組成的變化不明顯。
自蔓延高溫合成工藝已成為高純β-氮化硅粉末的有效生產方法。氮化硅陶瓷在燃燒合成過程中所需的能量來自合成反應本身釋放的化學能,而不需從外部提供能源。此外,材料合成所使用的設備簡單、投資少、占地面積小、高效,產品純度高,生產成本低,而且不造成周圍環境的污染,因此,它是一項值得進一步開發的生產工藝。
1.2 液相反應法
（1）熱分解法
此法又叫硅亞胺和胺化物分解法、SiCl4液相法或液相界面反應法。SiCl4在0 ℃的干燥己烷中與過量無水氨氣發生界面反應生成固態亞胺基硅（Si(NH2)）或胺基硅（Si(NH2)4），亞胺基硅（Si(NH2)） 或胺基硅（Si(NH2)4） 在1 400～1600 ℃下熱分解，可以直接制得很純的α- Si3N4粉末，反應式為：
3 Si(NH)2 → Si3N4＋2NH3 （4）
3 Si(NH2) 4 → Si3N4＋8NH3 （5）
該法反應速度較快，可在較短的時間內獲得氮化硅粉體。目前，熱分解法是除了傳統的硅粉氮化法外，已經形成商業化生產能力的、規模最大的新方法，在許多Si3N4粉末制備技術中，該法被認為是適合于高生產率制備高質量Si3N4粉末的方法。
鄧宗武等對SiCl4氨解法制備高純度的Si3N4粉進行了研究， 實驗表明， 原料SiCl4（液）和NH3（氣）的純度對粉料中雜質氧和氯的含量影響不大，不同的保護氣氛對粉料中雜質氧和氯的含量影響較大，加熱溫度和加熱時間也有一定影響。
（2）溶膠凝膠(solgel)法
sol-gel 法是60 年代發展起來的制備玻璃、陶瓷材料的一種工藝。碳熱還原氮化法普遍采用二氧化硅粉末做硅源，顆粒粗，與碳黑難以混勻，影響了粉體的粒度和純度。溶膠-凝膠法通過使原料在溶膠狀態充分均勻混合，可制得高純超細粉末。
White等人采用PTES[C6H5Si(OC2H5)3]等作為起始原料制備凝膠，然后熱處理得到β-SiC 粉，但含有一定量的游離C，需要在O2 氣氛中進行高溫后處理，容易引入氧。隨后， Hatakeyama等人在此基礎上， 采用PTES 和TEOS[Si(OC2H5)4 ]混合作為起始原料，通過改進工藝，制備得到超細β-SiC 粉，產物中SiC 純度達99.12%.
高紀明等以硅溶膠、尿素和炭黑為原料，采用溶膠-凝膠碳熱氮化法在1 500 ℃、2 h 條件下制得粒徑為50～80 nm 的Si3N4 納米粉末。為改善Si3N4 粉末的燒結性能，還以Y（NO3）3 為添加劑，在溶液狀態與硅源混合，合成了Si3N4 –Y2O3 納米復合粉末，為Si3N4 納米粉末的低成本生產探尋了可行途徑。
劉德啟利用木質素-二氧化硅溶膠-凝膠合成Si3N4 前驅體，然后碳熱還原二氧化硅，兩步法合成Si3N4 納米粉末材料。研究表明，利用造紙黑液中的木質素與二氧化硅在酸化過程中形成的溶膠-凝膠前驅體，可以有效地增加反應物間的接觸面積，提高反應速度，縮短反應時間，節省了能耗。
1.3 氣相反應法
氣相反應法是以SiCl4之類的鹵化物或SiH4之類的硅氫化物作為硅源，以NH3作為氮源， 在氣態下進行高溫化學反應生成Si3N4粉末的方法。反應式如下：
3 SiCl4+16 NH3 → Si3N4＋12NH4Cl （6）
3 SiH4+4NH3 → Si3N4＋12H2 （7）
根據激發方法不同，氣相反應法有高溫加熱激發、激光激發和等離子體激發等幾種方法，分別叫高溫氣相反應法、激光氣相反應法和等離子體氣相反應法。
(1) 高溫氣相反應法（CVD法）
SiCl4 或SiH4 和NH3 在高溫下發生氣相反應合成高純、超細Si3N4 粉末，只限于實驗室規模的研究居多，雖然本法能夠獲得高純、超細Si3N4 粉末，但要獲得高α 相Si3N4 粉末很困難，且生產率很低。該粉末雖然在高純、超細方面能滿足理想Si3N4 粉末的要求，但從α 相、粒形以及燒結體性能等方面來考慮，卻不是用來制造Si3N4 陶瓷材料的理想材料，且SiCl4 和SiH4 本身各存在不足，仍需要技術的不斷改進。
李曄等研究了高溫氣相法合成的Si3N4的性能和 Si3N4 晶須的生成條件，當溫 度在1 100～1 500 ℃時，均得到無定形Si3N4粉。實驗表明，反應溫度越高，制備的粉末粒徑越大，比表面越低，粉末的活性亦隨著降低。在1500℃的反應溫度下制得的粉末，氮含量高，氧含量低，容易保存。CVD 法不僅可以制備SiC，Si3N4 等單相粉體,而且被廣泛用來制備各種復合粉體。
(2)激光氣相反應法（LICVD）
激光氣相反應合成Si3N4粉末法是以CO2激光器作為激發源使SiH4和NH3氣態下反應合成Si3N4粉末（粒徑小于0.05 μm）的方法，SiH4分解CO2激光10.59 μm處的能量，反應氣體被加熱到反應溫度。該工藝技術上的特點是避免了污染、具有迅速均勻的加熱速率、反應區城容易確定 、反應可以高度控制等。
激光法制備的Si3N4粉末，通常是高純、超細的無定形微粉、粒子呈球形、粒度分布范圍窄，氧含量通常小于1%.在較強的激光強度和較高的壓力下可制備出具有理想化學配比的晶體狀Si3N4粉。
王衛鄉等研究了激光誘導化學氣相沉積納米Si3N4 的制備工藝過程，探討制備工藝參數與粉末特征的關系，獲得了制備納米Si3N4 較佳的工藝參數。陳磊等采用廉價、易于處理的六甲基乙硅胺烷替代價格昂貴、難以處理的硅烷，利用激光誘導化學氣相合成法， 在合適的反應條件下完全可以合成Si3N4 納米粉體。
王銳等使用雙光束激發，合成得到了非晶態的納米Si3N4 粉體，其具有高純度、理想化學計量、超微、粒徑分布窄、且形狀接近球形的特點。
(3)等離子體氣相反應法（PCVD）
這是利用等離子體產生的超高溫激發反應氣體合成超細陶瓷粉末的方法。它具有高溫、急劇升溫和快速冷卻的特點,是制備超細陶瓷粉體的常用手段。等離子體反應的特點是反應速度比之普通氣氛下大大加快，等離子反應器一般為管式反應器，直徑一般僅在幾厘米到幾分米之間，但這種小巧的反應器卻可完成在普通條件下需要龐大而復雜的反應器才能完成的同樣大的產量。
應用等離子體法已可獲得顆粒尺寸分別為10～30 nm 的無定型Si3N4,SiC 以及50～100 nm 的高純無團聚α-Si3N4,β-SiC 納米粉體;同時,用該方法還可制備出Si3N4/SiC 納米復相粉體。等離子體法最顯著的特點,就是容易實現批量生產。
韓今依等利用高頻等離子體化學氣相淀積方法以四氯化硅及氨為原料，合成了粒度小、粒徑分布均勻、含氮量為36.3%的無定形氮化硅粉末。
2 氮化硅微粉制備技術存在的問題及發展方向
上述列舉幾種主要的氮化硅粉末合成方法，要在這些合成路線中挑選出合適的方法來組織批量生產Si3N4 粉體，應從產品質量高、成本低和生產規模大等幾個基本原則去加以綜合考慮。
目前國內外Si3N4 粉體的研究和應用情況，硅粉直接氮化的氣-固相反應是比較成熟的工藝，但其產品質量受到一定的局限。液相反應法近年來發展較快，國外已建立了工業規模的Si3N4 粉體生產線，但從總體上看仍存在一些技術問題和進一步降低成本的問題。
各種氣相反應法均能制得高質量的Si3N4 粉末，但它們的生產成本還比較高，激光法和等離子法的生產規模還相對較小。而對于納米級Si3N4 陶瓷粉的制備，主要制備方法有CVD 法、LICVD 法、PCVD 法和sol-gel 法。CVD 法對設備要求不高，操作簡便，而且便于放大，但較難獲得20 nm 以下的粉體。PCVD 法和LICVD 法對設備要求較高，但易于獲得均勻超細的高純度、污染小的納米粉體。Sol-gel 法是最便利的方法，易于大規模生產，缺點是純度難以保證，氧含量和游離碳含量都比較高。如果能夠找到有效控制氧含量和游離碳含量、提高Si3N4 純度的方法，適合于工業化生產的Sol-gel 法無疑將是很有前途的Si3N4 微粉制備方法。
3 結束語
綜上所述，隨著氮化硅材料增韌技術的不斷發展，氮化硅材料的應用領域日益廣泛，氮化硅微粉的需求量也將日益增加。但目前各種生產氮化硅微粉的方法各有利弊，因此尋找經濟、高效并能大規模生產的Si3N4 合成方法仍是今后的研究方向。
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