（中國粉體技術網/班建偉）重質碳酸鈣因所具有的一系列優越的物化性能，而被廣泛應用于多種領域。特別是在塑膠行業，由于高聚物材料不僅要求非金屬礦填料具有增量和降低制品成本的功效，而且要求其具有增強和補強功能，因此普通細度的重鈣已不能滿足中高檔塑料制品功能補強的要求。
最大粒徑(D97)在10μm以內的超細重鈣經表面改性后，作為增量和功能性填料，可在降低制品生產成本的同時，提高其耐熱性、尺寸穩定性、抗沖擊強度及加工性能。普通細度的活性重鈣由于粒度較粗，用于PVC 、PE 、PS 等塑料制品中時，會使制品表面粗糙，內在性能變次。因此, 中高檔塑料中必須采用微細或超細級碳酸鈣， 才能避免或減緩制品品質下降。
目前, 國內非金屬礦加工企業在超細重鈣研磨加工方面已有長足的進步，除規模偏小外，無論在加工技術還是在加工設備方面都已接近工業化國家的先進水平。但在其應用上，尤其是經改性后二次產品的應用開發上，與發達國家相比仍有差距。如何利用現有設備技術對超細重鈣進行二次產品的應用開發，使其廣泛應用于塑料、橡膠、涂料等多種行業， 已成為研究的重點。因此，我們對多種改性超細重鈣在PVC 制品中的應用進行了比較研究，并與活性輕鈣填充制品的性能進行了對比。結果表明，活性超細重鈣在PVC 制品中可起到增量填充和功能性補強的作用；而采用不同改性材料加工的活性重鈣添加在PVC 制品中，所起的作用也有差異。
1 實驗部分
1.1 材料選擇
PVC(SLK -100)，天津大沽化學工業公司;活性超細重鈣(分別以硬酯酸、鈦酸酯、鋁酸酯、膠質改性劑進行活化處理，中位粒徑0 .9μm)，浙江科地礦產開發有限公司；活性輕鈣(硬酯酸改性),，浙江科地礦產開發有限公司；鈦酸酯(NDZ_101)，南京曙光化工總廠；鋁酸酯(DL_411_F)，福建師大化工廠；硬酯酸(1801)，印尼；膠質改性劑(XJ _ 101), 高分子材料。
1 .2 試驗方法及測試標準
1 .2 .1 活性超細重鈣制備:
在超細重鈣濕法研磨同時進行改性，改性生產用自制濕法改性機進行，該機在原理和結構上均類似于攪拌砂磨機。改性后烘干得到活性超細重鈣產品，產品活化度98 .5 %。
1 .2 .2 試樣制備:
將PVC 粉料和助劑按計量比例加入高速混合機， 高速混合10min ，出料備用。混合料在180～ 190℃、雙輥筒煉塑機上塑煉，塑化8min ，制成薄片或薄膜，室溫放置24h ，然后進行測試。
1 .2 .3 試樣測試標準:
拉伸強度和斷裂伸長率，GB/T1040_ 1992；彎曲強度， GB/T9341_ 2000；沖擊強度, GB/T1043_ 1993；維卡軟化點，GB/T1633 -2000；直角撕裂強度，GB/T1130_ 1991 。
2 結果與討論
2 .1 不同碳酸鈣填充量的PVC 對制品沖擊強度和拉伸強度的影響
活性超細重鈣與活性輕鈣由于結構和細度上的差異, 對PVC 制品的影響不同。因此，我們就碳酸鈣添加量對PVC 制品沖擊強度和拉伸強度的影響進行了比較試驗。不同碳酸鈣含量的PVC/CaCO3 體系的沖擊強度變化，見圖1。
 對于活性超細重鈣(鈦酸酯改性)填充體系， 隨著其用量的增加， 復合材料的沖擊強度逐漸增大， 在其用量為12%時達最大值。此后，復合材料的沖擊強度隨碳酸鈣用量的增加而下降。而對于活性輕鈣填充體系， 隨其用量的增加，復合材料的沖擊強度基本呈下降趨勢。這說明：活性輕鈣僅起著填充或降低成本的作用，而超細活性重鈣則能有效地提高制品的抗沖擊強度。
不同碳酸鈣含量的PVC/CaCO3 體系的拉伸強度與其用量的關系，見圖2 。對于活性超細重鈣(鈦酸酯改性)填充體系，在其用量為8%時拉伸強度有一最大值，此后復合材料的沖擊強度隨其用量的增加而下降，而當其用量達20%時，其拉伸強度仍與8%的輕鈣填充體系相當。對于活性輕鈣填充體系，隨其用量的增加，復合材料的拉伸強度則逐漸下降。由此可見，超細重鈣對復合體系還有著明顯增強作用，而輕鈣則不具備這種性質。
2.2 不同活性超細重鈣填充硬PVC 制品的效果
對分別用硬酯酸、鋁酸酯、鈦酸酯、膠質改性劑處理的活性超細重鈣和活性輕鈣在硬質PVC 制品中的填充效果，進行了對比試驗。試樣配方中各種碳酸鈣的添加量均為15 份，其余配方不變。樣品的測試結果，見表1。
從試樣的熱學、力學性能對比可看出，偶聯劑改性的超細重鈣的填充效果明顯優于硬酯酸改性的超細重鈣，也優于活性輕鈣的填充效果。而偶聯劑品種對填充效果的影響則不明顯。這是由于硬酯酸對超細重鈣的表面處理僅能起到改善碳酸鈣在高聚物中的分散性，而偶聯劑則與碳酸鈣表面的羥基作用形成化學鍵，在碳酸鈣表面覆蓋一層偶聯劑單分子膜，并且在另一端與PVC 高分子聚合物發生化學交聯或物理纏繞，使碳酸鈣與PVC 能很好地結合，制品具有很好的彈性和抗沖擊性能。
2 .3 不同活性超細重鈣填充軟PVC 制品的效果
對不同偶聯劑改性活性超細重鈣和活性輕鈣在軟PVC 制品中的填充情況進行了試驗，結果見表2。
從試樣測試結果看，以偶聯劑改性的活性超細重鈣在軟PVC 制品中的填充效果， 明顯優于硬酯酸改性的活性輕鈣，制品的拉伸強度、直角撕裂強度和斷裂伸長率均提高10%以上。
3 工業應用情況
我們對由鈦酸酯偶聯劑改性的活性超細重鈣在異型材生產中的應用，進行了工業應用試驗。在其它配方及生產工藝基本保持不變的情況下，將活性超細重鈣(鈦酸酯101 改性)在PVC 異型材中進行增量填充，填充量從原配方的8 份增加至15 份, 生產T80 窗框異型材, 制品按GB/T8814_ 1998《門、窗框用硬聚氯乙烯(PVC)型材》標準進行測試，并與原用活性輕鈣填充生產的制品進行對比, 結果見表3 。
從表3 可看出，采用活性超細重鈣應用于PVC 異型材生產中，完全可起到增量填充的目的，采用其15 份填充的PVC 異型材制品的性能，仍可達到原用活性輕鈣8 份填充時的水平，符合國家標準要求，可有效降低制品生產成本，同時不影響制品加工性能，且制品的某些性能甚至有所提高。 剛性粒子增韌理論則認為，粒徑達到一定細度(1μm 或更細時)的包括無機粒子在內的剛性粒子如果使用得當，不僅可保持塑料材料原有的剛性與強度不變或基本不變，且可較大幅度地提高填充材料的沖擊強度， 達到增強、增韌的雙重效果：
①剛性無機粒子的存在，產生應力集中效應，易引發周圍樹脂產生微開裂，吸收一定的變形功；
②剛性粒子的存在，使基體樹脂裂紋擴展受阻和鈍化，最終終止裂紋不致發展為破壞性開裂；
③隨著填料的超細化，粒子比表面積增大，填料與基體接觸面積增大，材料受沖擊時， 產生更多的微開裂，吸收更多的沖擊能， 使材料不致被破壞。上述試驗和工業應用的結果，也是對這一理論的驗證。
4 結論
1.活性超細重鈣填充于PVC 軟硬制品中的效果， 明顯優于活性輕鈣，起到了增量和提高制品性能的效果。這是因活性超細重鈣具有剛性粒子增韌的作用，而活性輕鈣則只能起到普通填充料的作用。
2.經偶聯劑表面處理的超細重鈣應用于PVC異型材等制品中，能實現增量填充和補強的作用，填充量達到15 份時，制品物理力學性能仍符合國標要求，且部分性能高于用8 份活性輕鈣填充的制品的性能。
3.利用膠質改性劑XJ101 對超細重鈣進行表面改性處理，所得產品性能優于經偶聯劑改性的，但這項研究的工業化應用及作用機理均需進一步探討。
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