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| 納米碳酸鈣四大納米效應具體應用表現 |
| 來源：中國粉體技術網 更新時間：2015-04-28 10:37:21 瀏覽次數： |
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（中國粉體技術網/班建偉）納米碳酸鈣是指碳酸鈣粉體至少有一維粒度控制在1-100nm 之間的碳酸鈣分子聚合體，其粒子尺度處于團簇分子和宏觀物體交替的過渡區域，單個的納米碳酸鈣原生粒子（也稱一次粒子）用肉眼甚至用普通的光學顯微鏡都是無法看到的，必須使用高分辨率的電子顯微鏡才能看清楚其結構與形狀。
納米碳酸鈣所具有的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，在磁性、催化性、光熱阻和熔點等方面表現出與普通輕質碳酸鈣不同的或反常的物理、化學特性，例如：增韌性、補強性、透明性、觸變性、流平性和消毒殺菌等應用方面的特殊性能。
納米碳酸鈣作為一種新型高檔無機功能性填料，目前一噸價位在萬元以內，是具有萬噸級規模，工業化水平最高的納米產業。其增韌補強效果極大地改善和提高了相關行業的產品性能和質量，其納米效應和特性在生產過程和應用過程的表現，一直為廣大納米碳酸鈣生產企業和用戶所關注。
一、量子尺寸效應及其在應用過程中的主要表現
納米碳酸鈣應用于涂料工業、橡膠制品、塑料制品時所表現出的量子尺寸效應如下：
（1）納米碳酸鈣應用于涂料工業表現出特殊應用性能。應用于乳膠漆中時，由于吸收光譜發生藍移現象，使乳膠漆可以起到屏蔽外光，隔熱的效果，涂層的抗老化性能得到了加強。將納米碳酸鈣應用到外墻涂料中時，涂層展現出優異的疏水性、抗裂強度和耐污染性等。納米碳酸鈣具有空間位阻效應，在制漆中能使配方中密度較大的立德粉懸浮，起到防沉降的作用；制漆后，漆膜白度增加，光澤度增大，而遮蓋力卻不降低，主要用于高檔轎車面漆。
（2）納米碳酸鈣應用于橡膠制品時表現出極強的化學活性和防臭、防毒、防霉功效。通過特殊工藝處理，納米碳酸鈣表面極具活性，在陽光、紫外線照射下能夠分解出自由移動的帶負電的電子，同時留下帶正電的空穴，這種空穴具有極強的化學活性，極易與氧或有機物發生化學反應，殺死一些病毒和細菌。因此，納米碳酸鈣應用于橡膠、裝飾橡膠制品中，具有防臭、防毒、防霉功效。
（3）納米碳酸鈣應用于塑料制品時表現出良好的電絕緣性。導電的金屬在超微顆粒狀態時可以變成絕緣體，其光譜線會向短波長方向的移動，這就是量子尺寸效應的宏觀表現。碳酸鈣在水中的溶解度雖然很小，但被溶解的碳酸鈣全部電離，所以碳酸鈣是強電解質，但改性納米碳酸鈣卻是一種良好的電絕緣體，其體積電阻大于4 × 1012 Ω /m。因此，納米碳酸鈣填充于PVC 塑料后，能大大提高PVC 的電絕緣性能。
二、 表面效應及主要表現
當納米碳酸鈣的粒徑小于10nm，其表面原子和體內原子的數目之比幾乎達到50%。由于納米碳酸鈣表面效應的存在，使得表面原子處于“裸露”狀態，周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，產生的離域電子在表面和體相之間重新分配，化學鍵強度增大，從而導致紅外光譜發生藍移，并易與其它原子結合而穩定下來，具有較高的化學活性。
2.1 表面效應的主要表現
表面效應將顯著影響納米碳酸鈣的生產和應用性能。表現如下：
（1）普通輕質碳酸鈣的沉降體積要明顯小于納米碳酸鈣的沉降體積，活性輕質碳酸鈣表面改性所需要消耗的表面活性劑要明顯小于活性納米碳酸鈣表面改性所需表面活性劑，這都是因為納米碳酸鈣比普通輕質碳酸鈣具有更大的比表面積。碳酸鈣粒徑與沉降體積和表面活性劑（以硬酯酸鈉為例）用量的關系如表1。
表1 碳酸鈣粒徑與沉降體積和表面活性劑用量關系
可見，碳酸鈣粒徑越小，其比表面積就越大，表面活性劑用量越多，其沉降體積也越大。納米碳酸鈣在生產過程中表現為粒徑越小，過濾脫水越困難，干燥條件越苛刻，干燥成本遠高于普通輕質碳酸鈣；在應用過程中表現為分散性變差，團聚現象較普遍，難以充分體現出其納米特性，使納米粒子的優勢難以得到應有的發揮，甚至難以使用。
（2）制備過程中容易聚集和團聚，從而使已制備出的納米碳酸鈣一次粒子容易重新聚合為大顆粒的碳酸鈣二次粒子，經表面改性處理后的納米碳酸鈣粒子一般形成“軟團聚”，在應用過程中通過機械剪切和超聲波振蕩可以解開這種“軟團聚”。納米級碳酸鈣粉末比表面積很大，易于吸附氣體、空氣中水分、介質或其他物質，從而破壞原來的表面性質，導致粘連與團聚，還有因其極高的表面能和較大的接觸界面，使晶粒生長的速度加快。
（3）非改性納米碳酸鈣在應用過程中分散性差。這是由于其親水疏油的性質使得碳酸鈣與有機高聚物的親和性差，易形成聚集體，造成在高聚物內部分散不均勻，從而造成兩種材料間界面缺陷，直接應用效果不好，并且隨著填充量的增加，這些缺點更加明顯，過量填充甚至導致制品無法使用。
（4）改性納米碳酸鈣填充在橡膠、塑料、高級油墨、涂料中時，其很大的比表面積和高比表面能有利于碳酸鈣顆粒與有機高聚物分子之間的結合牢固，能使制品表面光艷和具有優異的補強性能。
三、 小尺寸效應及主要表現
納米碳酸鈣作為一種納米無機鹽粉體材料，當均勻壓實在兩塊透明玻璃之間時，表現出比較典型的半透明性狀。納米碳酸鈣的特殊光學性質在應用過程中表現如下 ：
（1）填充在橡膠制品中，表現出良好光澤，或透明性能，可以制得透明或半透明橡膠制品。
（2）在涂料工業中，添加納米碳酸鈣的涂料可以抵抗紫外線，提高涂料油漆的光澤度；作為顏料填充劑，具有細膩、白度高、光學性能好等優點。
（3）在塑料制品中，提高塑料薄膜的透明度、光澤度，賦予其細膩光滑的手感，還可改進其散光性等。
（4）在油墨產品中表現出優異的分散性、透明性、極好的光澤和遮蓋力。
3.1 特殊的熱學性質
對碳酸鈣來說不存在熔點，因為加熱到一定的溫度后將分解為氧化鈣和二氧化碳，只存在分解溫度，對碳酸鈣粉體來說，其顆粒粒徑越小，其分解溫度越低。岳林海等的研究表明，納米碳酸鈣晶格中存在較大的畸變應力，并認為這可能是導致其反常熱分解特性的原因。Andersen等對納米碳酸鈣的FTIR 研究發現了碳酸鈣的特征吸收峰（1415cm-1 附近）發生紅移（1450cm-1 附近）和變窄現象。此外，納米碳酸鈣的熱學性質還表現在耐熱性、抗老化性、熱變形溫度、尺寸穩定性及熱導率等與普通碳酸鈣粒子的差異。
（1）分解溫度降低。普通碳酸鈣分解活化能的測得值約為200kJ.mol-1 左右，分解溫度為898℃；納米碳酸鈣表觀分解活化能降低到120～130kJ.mol-1，分解溫度也將降低到528℃，降低了297℃，這歸結于納米碳酸鈣微晶具有較大的表面自由能、明顯的畸變和應力。
（2）提高其塑料制品的耐熱性、抗老化性、熱變形溫度和尺寸穩定性，同時還賦予塑料滯熱性。使納米塑料具有良好的熱穩定性、高阻隔性、高阻燃窒息性、高強度等物理力學性能，成為復合材料發展的最尖端產品之一。
（3）納米碳酸鈣應用于膠粘劑中可以增加其熱導率，提高其耐熱性能。
（4）王澤紅等制備出了針狀納米碳酸鈣用于熱感應紙，具有噪音小，無需油墨顯像液，可提高紙張白度，不透明性和平滑性。
3.2 特殊的力學性質
納米碳酸鈣特殊的力學性質主要表現在其應用過程中，填充在橡膠、塑料、涂料、黏合劑中起增韌、補強和半補強作用。
（1）納米碳酸鈣用作塑料填料時，具有增韌增強的作用，提高塑料的彎曲強度、彎曲彈性摸量、穩定性、硬度和剛度，改進塑料的加工性能、致密性、抗擦傷性、塑料薄膜的韌性、防水性等性能，對提高缺口抗沖擊強度和無缺口沖擊強度的增韌效果及混煉過程中的粘流性等方面都具有明顯的效果。
（2）納米碳酸鈣應用于汽車底盤P V C 抗石擊涂料及面漆、車用密封膠等。PVC 汽車底盤涂料主要是由PVC 樹脂、增塑劑、顏料、填料和其它助劑組成，其中納米碳酸鈣的加入對體系的流變性能和膜的抗沖性能等會有很大的改善，而納米碳酸鈣的晶型，粒徑以及表面物理化學性能對涂料體系的性能影響很大
成膜前，直接影響著體系粘度、觸變性能以及涂料的施工性能；成膜后，它在膜中除了增加強度外還提高PVC 的玻璃化溫度。作為一種改善涂料流變性能的助劑使用，這就要求納米碳酸鈣產品具有高觸變性，抗流掛等施工性能。納米碳酸鈣還具有提高涂料油漆的遮蓋力，及賦予涂料透明、穩定、快干等特性，還有明顯的補強作用。
（3）添加納米碳酸鈣的橡膠，其硫化膠伸長率、撕裂性能、壓縮、變形和耐撓曲性能都比添加普通碳酸鈣好。當納米粒子均勻分散在基體中，基體受到沖擊時，粒子與基體間產生微裂紋(銀紋) ；同時粒子之間的基體也產生塑性形變，吸收沖擊能，從而達到增韌的效果。隨著粒子粒度變細，粒子的比表面積增大，粒子與基體之間接觸界面增大，
材料受到沖擊時，會產生更多的微裂紋和塑性變形，從而吸收更多的沖擊能，增韌效果提高。在橡膠混煉過程中，部分鎖鏈狀的鏈被打斷，會形成大量高活性表面或高活性點，它們與橡膠長鏈形成鍵連結，不僅分散性好，而且大大增強了補強作用，因此是目前公認的在橡膠中補強性能最好的納米碳酸鈣產品。
（4）納米碳酸鈣應用于膠粘劑中，屬于結構和增強型填充劑，極大地提高了膠的粘合性、拉伸強度、模量、硬度，降低其固化時的收縮率、熱膨脹系數和粘著力，提高其機械強度（硬度和壓縮強度）以及耐腐蝕性能；還可以對膠粘劑起到潤滑作用，改善操作的工藝條件，使膠粘劑的力學性能得到全面提高。納米碳酸鈣作為硅酮密封膠的填充劑、增強劑，可以改善制品的加工性能，極大地提高膠的拉伸強度，撕裂強度等力學性能，通過對納米碳酸鈣晶型，粒徑及表面處理的控制，從而使制品獲得優良的觸變性能和抗流掛性能。
四、 宏觀量子隧道效應及主要表現
生產過程中，量子隧道效應主要表現為納米碳酸鈣粒子易于發生團聚現象，而團聚發生的機理是由于碳酸鈣表面電荷的轉移和界面原子的相互耦合，使其發生相互作用和固相反應而團聚。
應用過程中，在自然光線照射及一定的濕度下，納米碳酸鈣的量子隧道效應可以激活空氣中的氧，使之具有較強的化學活性，能與多種有機物發生氧化反應(包括細菌內的有機物)，從而把大多數病菌和病毒殺死，因而用于水性乳膠漆中可以制成抗菌、除臭的“綠色環保”產品；用在建材產品，如衛生潔具、室內空間、用具中，還可產生殺菌、保潔效果。
對納米碳酸鈣的四大納米效應在生產和應用過程中主要宏觀表現的研究目前還處于初級探索階段，有待廣大納米碳酸鈣生產、研究、應用方面的工程技術人員和研究人員進一步挖掘和整理，這對進一步拓展納米碳酸鈣的應用領域、不斷優化其生產工藝參數、突出其應用過程的納米特性、提升其產品品質等都具有一定的指導意義。
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