圖1 納米碳酸鈣和硅酮膠
1、什么是納米碳酸鈣
輕質碳酸鈣按平均粒徑為可分為以下五個粒度等級：
微粒碳酸鈣：粒徑>5000nm；
微粉碳酸鈣：粒徑范圍為1000-5000nm；
微細碳酸鈣：粒徑范圍為100-1000nm；
超細碳酸鈣：粒徑范圍為20-100nm；
超微細碳酸鈣：粒徑<20nm。
其中超細碳酸鈣和超微細碳酸鈣合稱為納米碳酸鈣。
2、納米碳酸鈣的生產工藝
納米碳酸鈣的生產工藝主要包括立窯鍛燒、消化、碳化合成、表面改性、脫水、干燥、粉碎、包裝等工序。
圖2 納米碳酸鈣生產工藝
納米碳酸鈣粒子的形貌、粒徑大小等主要取決于碳化合成，而與下游產品的融合性主要取決于表面改性處理。
碳化反應即精石灰乳與窯氣的反應，Ca（OH）2+CO2→CaCO3，屬氣、液、固多相反應。整個反應是在相界面上進行的，反應中的傳質阻力有：氣膜阻力、氣-液界面上的液膜阻力、固-液界面上的液膜阻力。由于氣膜阻力很小，整個反應的控制關鍵在于克服液膜阻力，比較有效的措施是通過攪拌增加兩反應物的溶解和接觸面積。
3、實驗部分
（1）主要原材料
主要原料：高純石灰石、白煤；
晶形調節劑：鰲合劑、多乙烯多胺；
分散劑：DA分散劑（陰離子聚羧酸鹽類型）；
表面改性劑：聚氧乙烯型非離子表面活性劑（PNS）、脂肪酸（FA1、FA2、FA3）、堿；
107膠：黏度80Pa·s，20Pa·s；
硅油、白油、甲基三丁酮肟基硅烷（D-30）；
偶聯劑：KH-550，KH-560；
催化劑：二月桂酸二丁基錫（D80）。
?。?）主要儀器設備
納米碳酸鈣生產：包括智能環保窯、全自動消化機、動態陳化罐、PLC控制反應釜、壓縮機、壓濾機、干燥機、鍋爐、解聚裝置、全自動包裝機等設備。
硅酮膠生產：包括捏合機、制膠機、三維高速混合機、真空泵、壓縮機、氣動打膠槍、恒溫箱等設備。
檢測儀器：包括TEM透射電鏡、BET比表面積測定儀、高速分散機、白度儀、pH計、快速水分測定儀、哈克流變儀、厚漆膩子稠度測定儀、萬能拉力試驗機等。
?。?）納米碳酸鈣的制備
煅燒：以高純石灰石，配以白煤在智能環保窯中鍛燒，產生石灰（主要成分為CaO）及窯爐氣（主要成分為CO2）；
消化與精制：石灰經過精選與80℃以上的熱水進行二次消化反應，并經5級精制后動態陳化60h以上（最高篩網目數為400目）；
碳化反應：以陳化后的Ca（OH）2懸濁液（溫度T≤40℃；濃度C為120-150g/L）加入晶形調節劑為連續項，以5級凈化并經壓縮后的窯爐氣（Cv≥30%）為分散項、通氣量2-4m3/min（每立方Ca（OH）2漿液），在高強度乳化攪拌碳化反應釜中進行反應，使用流量計測量壓縮窯氣流量、使用在線電導率儀監測反應過程的溫度與電導率的變化，至電導率降至最低為碳化終點；
表面改性：以反應至終點的納米碳酸鈣和皂化后的表面改性劑為原料進行表面改性，改性過程中繼續通入壓縮窯氣；
脫水、干燥和超細粉碎：改性后的產品降溫陳化24h以上，之后經壓濾、干燥、超細粉碎后得到活性納米碳酸鈣。
（4）硅酮膠的制備
在捏合機內加入107膠536g、硅油24g，升溫攪拌30min；
加入活性納米碳酸鈣640g，升溫至100℃、抽真空至-0.08MPa以下，攪拌3h；
放空，加入白油80g，攪拌30min，出料，得到基料（冷卻至室溫，檢測黏度、稠度）；
往制膠機中加入1000g基料、52.5g甲基三丁酮肟基硅烷，抽真空攪拌25min；
加入催化劑2.5g、偶聯劑KH-550，KH-560各2.5g，抽真空攪拌25min，擠出灌入膠筒。
4、結果與討論
?。?）納米碳酸鈣粒徑及晶形的影響因素分析
影響碳化反應的工藝因素主要有：反應溫度、反應物濃度、體系壓力、助劑等。本實驗中反應溫度、反應物濃度、體系壓力等均為固定值。影響納米碳酸鈣粒徑及晶形的主要影響因素是助劑種類及用量。
助劑的主要作用是促進晶體成核和抑制晶體生長，因此通過控制助劑的種類和用量，即可得到不同晶形、不同粒徑的納米碳酸鈣產品?；钚约{米碳酸鈣的助劑添加情況見表1，相應的納米碳酸鈣產品的主要性能指標見表2，其電鏡照片見圖3。
表1 納米碳酸鈣助劑種類及用量
表2 納米碳酸鈣產品的主要性能指標
由表1和表2可知，采用鰲合劑為晶形調節劑，制得的納米碳酸鈣均為立方體結構（1#、2#、3#、4#）；通過微調鰲合劑的用量，可以得到不同粒徑的納米碳酸鈣。采用多乙烯多胺為晶形調節劑，制得的納米碳酸鈣均為片狀類立方形貌（5#、6#、7#、8#）；通過微調多乙烯多胺的用量，同樣可以得到不同粒徑的納米碳酸鈣，且片狀類立方結構的納米碳酸鈣粒徑普遍要比立方體結構的納米碳酸鈣大。
圖3 納米碳酸鈣電鏡照片
1#、2#、3#、4#這4種產品可通過加入分散劑DA，改善體系的分散性，得到粒徑均一的納米碳酸鈣；5#、6#、7#、8#這4種產品無需加入分散劑，即可取得較好的粒徑均一性。
（2）納米碳酸鈣對硅酮膠性能的影響
采用合成的納米碳酸鈣產品制成硅酮膠，并測試其性能，詳細測試結果見表3。
賓漢黏度的測試方法：將一定數量的107膠與納米碳酸鈣粉料手工拌勻后放入三維高速混合機內高速分散30s，然后放入恒溫箱內24h，再用哈克流變儀檢測。
基料稠度的測試方法：將未加白油的基料在恒溫箱內放置24h后，用稠度測定儀檢測。
表干時間：按GB/T 13477.5-2002《建筑密封材料試驗方法第5部分：表干時間的測定》中的方法測試；
擠出性：按GB/T 13477.4-2002《建筑密封材料試驗方法第4部分：原包裝單組分密封材料擠出性的測定》中的方法，記錄密封膠一次全部擠出所需的時間；
最大強度、粘結強度、彈性模量、斷裂伸長率：按GB/T 13477.8-2002《建筑密封材料試驗方法第8部分：拉伸粘結性的測定》中的方法測試；
彈性恢復率：按GB/T 13477.17-2002《建筑密封材料試驗方法第17部分：彈性恢復率的測定》中的A法制樣，測試100%伸長狀態下的彈性恢復率。
表3 納米碳酸鈣晶形和粒徑對硅酮膠性能的影響分析表
由表3可知，硅酮膠的強度與納米碳酸鈣產品的比表面積和晶體形狀有一定關系。在晶形相同的情況下，納米碳酸鈣產品的比表面積越高，則制得的硅酮膠強度越高、拉伸模量也相應提高；而在同樣比表面積的前提下，片狀類立方結構的納米碳酸鈣制得的硅酮膠具有更低的模量和更高的伸長率。在晶形相同的情況下，納米碳酸鈣產品的比表面積越高則粒徑越小，只要能分散均勻，就可以制得強度更優的硅酮膠產品。但是，納米碳酸鈣粉料粒徑越小，要實現在體系中分散均勻就越難，需要更多的助劑和更好的加工設備。
同時，采用不同鏈長的脂肪酸復合改性制得的硅酮膠產品，比采用單一脂肪酸改性制得的硅酮膠產品具有更高的斷裂伸長率；采用脂肪酸和非離子表面活性劑PNS協同改性的硅酮膠產品綜合性能最優，同時具有較高的強度和符合應用要求的斷裂伸長率。
此外，在其他項相同或接近的情況下，納米碳酸鈣粉料的比表面積越高，則基料越黏，產品的擠出性能越差。與立方體結構的納米碳酸鈣相比，片狀類立方結構的納米碳酸鈣制得的基料具有更低的黏度和更優的擠出性能。采用不同鏈長的脂肪酸復合改性制得的硅酮膠產品，比采用單一脂肪酸改性制得的硅酮膠產品具有更優的擠出性能。
5、結語
?。?）碳酸鈣粉體的生產方法很多，且都能做出納米級別的碳酸鈣粒子，但要真正做到碳酸鈣結晶規整、粒徑均勻，還需要先進的加工設備和工藝控制。同時，納米碳酸鈣的晶體形狀亦有很多種，但大多仍處于實驗室階段，市場上銷售的納米碳酸鈣以立方體形貌為主。本文中制備的1#-8#納米碳酸鈣產品真正做到了結晶規整、表面平整，且均勻無粘連、無團聚、分散性好。
?。?）納米碳酸鈣的粒徑和晶形變化都會影響硅酮膠的力學性能。在晶形相同的情況下，納米碳酸鈣產品的粒徑越小，則制得的基料越黏，硅酮膠強度越高、擠出性越差；而在粒徑接近的前提下，立方體晶形的納米碳酸鈣制得的硅酮膠具有更高的強度，但擠出性稍差。與采用單一改性劑相比，采用復合改性劑制備的硅酮膠產品具有更高的斷裂伸長率和更優的擠出性能。
?。?）目前，關于納米碳酸鈣用作硅酮膠的填料普遍存在一個誤區，即認為吸油值高會導致硅酮膠基料黏稠。實際上，吸油值只是納米碳酸鈣產品品質的一個參考因素，而非決定因素。事實上，普通活性碳酸鈣的吸油值一般在50左右，但制備得到的基料卻比本文中吸油值25左右的納米碳酸鈣稀。吸油值過高，只會導致硅酮膠配方中需要加入更多的硅油，導致成本增加；考慮到硅油價格較高，有些膠廠可能通過加入白油部分代替硅油，給最終硅酮膠產品的質量埋下隱患。
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