碳化硅及其復合材料以其低中子吸收截面、良好的抗輻照性能、高溫穩定性好以及優異的耐腐蝕抗氧化能力成為新一代事故容錯型核燃料包殼材料的候選之一。
在實際應用中,由于陶瓷材料的本征脆性和不可變形性,制造形狀復雜的碳化硅構件非常困難,采用較小尺寸的零部件連接成大尺寸復雜形狀的器件是解決碳化硅及其復合材料加工難問題的方法之一。
目前,碳化硅及其復合材料的連接方法有釬焊、擴散連接、玻璃相連接、瞬態共晶相連接等。電場輔助燒結技術是在低溫下燒結高致密精細陶瓷的有效方法,已在超高溫陶瓷燒結等領域得到廣泛的應用。
近日,中科院通過FAST瞬態產生的等離體子體加熱樣品,實現了碳化硅塊體的連接。研究發現,高電流或高場強條件下,復合材料的連接具有局部燒結機制,溫度分布只局限在界面附近,可有效控制熱影響區,保護體材料。局部加熱導致界面附近具有很高的溫度梯度,可以促進元素擴散,最終達到平衡,所以可以在很短的時間內實現樣品的連接。該技術可以有效避免非連接區域的高溫損傷,對于核用碳化硅基復合材料包殼有重要的借鑒意義。
鈦硅碳具有優異的耐高溫和耐腐蝕性能,在高溫下具有準塑性,并且它的晶格參數與碳化硅非常匹配(6H-SiC:a=3.079,c=15.12;Ti3SiC2:a=3.068,c=17.669),是碳化硅及其復合材料焊接層候選材料之一。
近期,寧波材料所用FAST技術將鈦硅碳流延膜做中間層實現了碳化硅陶瓷及其碳纖維增強碳復合材料的連接。除了直接用鈦硅碳做中間層之外,還可以用Ti做中間層在界面上原位生成鈦硅碳相,實現連接。已有文獻報道用Ti箔做中間層連接碳化硅及其復合材料,但是在反應區均有Ti-Si脆性相生成。Ti-Si脆性相在中子輻照條件下容易非晶化,并且它的熱膨脹系數各向異性非常明顯(例如Ti5Si3在a軸和c軸方向上的熱膨脹系數分別為ac =5.98×10−6 K−1, cc =16.64×10−6 K−1,兩者之比可達到αc/αa≅2.7),會嚴重削弱連接接頭的力學性能。通過研究文獻中的數據發現,使用的中間層Ti箔越厚,在界面上越容易生成Ti-Si脆性相,并且已有研究中所使用的Ti箔大多在微米級。
寧波材料所利用物理氣相沉積技術控制碳化硅表面Ti膜的厚度(100nm、500nm、1μm、6μm),用FAST技術實現了碳化硅的連接。研究表明,中間層的厚度對連接界面相組成和力學性能有重要影響。結果顯示,用1μm Ti膜做中間層時在600℃的低溫下20min即可實現碳化硅的連接,其四點抗彎強度可達169.7(±37.5)MPa。深入的機理研究表明中間層的厚度決定了從基體碳化硅中擴散進來的Si原子和C原子在中間層中的濃度,因為在相同的連接溫度下,能量是一定的,濃度的差異會對形核和晶粒長大動力學產生影響。在反應最開始的階段,界面上的碳化硅分解成Si原子和C原子,并且向中間層Ti中擴散。由于C原子半徑比較小,擴散速度快,會優先擴散到中間層上,在界面上生成一層TiC。中間層厚度的影響具體可以分為以下兩種情況:
?。↖)納米尺度的Ti膜做中間層
中間層比較薄,C原子在中間層中的濃度比較高,形核占主導地位,所以在界面上生成的TiC很致密,這層致密的TiC作為擴散壁壘會阻止Si原子從SiC基體一側繼續向未反應的Ti膜擴散,從而防止了Ti5Si3這種脆性相的生成。隨著連接溫度的升高,新形成的TiC、在致密的TiC層形成之前擴散進來的少量Si原子以及未反應的Ti原子反應生成三元化合物Ti3SiC2,反應方程式為2TiC+Ti+Si= Ti3SiC2。所以納米尺度Ti膜做中間層時隨著連接溫度的升高,中間層上相的演變順序為:Ti→TiC→Ti3SiC2。
?。↖I)微米或者亞微米尺度的Ti膜做中間層
中間層比較厚,C原子在中間層中的濃度降低,形核比較少,所以在界面上形成的TiC層不致密,從碳化硅中分解出來的Si原子會穿過這層不致密的TiC進入到中間層中形成Ti5Si3。隨著連接溫度的升高,反應生成的TiC和Ti5Si3以及擴散進來的Si原子反應生成三元化合物Ti3SiC2,反應方程式為10TiC+ Ti5Si3+2Si=5 Ti3SiC2。所以微米或者亞微米尺度的Ti膜做中間層時隨著連接溫度的升高,中間層上相的演變順序為:Ti→TiC+ Ti5Si3→TiC+ Ti3SiC2。
當溫度增加到1500°C或者更高時,少量Ti3SiC2會發生分解生成TiC:Ti3SiC2→Si(g)↑+3TiC0.67,同時Ti3SiC2分解得到的Si原子會向界面擴散并且捕獲C原子,在界面上形成SiC相或者富Si的Si1+xC非晶相,實現部分無縫連接。
以上研究結果表明傳統碳化硅的連接中,通過控制原始中間層的厚度,可控制中間層與SiC的界面反應以及界面相組成,從而實現SiC的低溫快速有效連接。輻照條件下連接層的耐腐蝕、耐輻照、耐高溫取決于中間連接層的相組成和分布,因此該研究對于核用碳化硅連接技術有重要的借鑒作用。
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