隱晶質石墨也稱非晶質石墨,是一種晶體直徑小于1μm的土狀礦物,其比表面積介于1-5m2/g之間。隱晶質石墨礦石原礦含碳量一般高于顯晶質石墨,天然的純凈石墨是極少見的,往往伴生有紅柱石、云母、高嶺土等。多半隱晶質石墨的含碳量在60%-85%,灰分介于15%-22%之間、揮發分介于1%-2%之間、水分介于2%-7%之間,極少部分原礦的品位可達到90%以上。
選礦是礦物深加工前期的重要保障。依據除雜過程發生的物理、化學變化,隱晶質石墨選礦提純方法可分為:①濕法提純法,包括浮選提純法、酸堿提純法、氫氟酸提純法;②火法提純法,包括氯化提純法、高溫除雜法。
1、隱晶質石墨浮選提純法
浮選法是最常用的選礦方法之一,在我國陜西、四川、吉林等省份隱晶質石墨原礦多屬于低碳石墨,一般采用浮選方法對石墨進行提純。
石墨鱗片的大小是評判石墨好壞的標準之一。為保護其麟片,在選別方法上多采用多段磨礦、多次選別、粗精礦再磨再選等工藝,旨在及時選出大鱗片石墨。一般情況下先采用正浮選,然后對精選產品進行反浮選。
隱晶質石墨浮選捕收劑多用煤焦油;起泡劑多選用2#油、4#油;抑制劑一般選用水玻璃和氟硅酸鈉。隨著浮選柱在選礦中的廣泛應用,浮選柱也被推廣應用于石墨的選別。
浮選法作為一種常見濕法提純法,其最大優點為能耗低、藥劑用量少,成本低。但浮選法提純的石墨純度有限,精礦品位一般為85%-90%,多屬于中碳石墨。因此浮選法主要用于隱晶質石墨的初步提純,獲得高碳石墨還需用化學或火法提純方法對產品進行再加工處理。
2、隱晶質石墨堿酸法提純
隱晶質石墨堿酸法提純的原理為:利用石墨耐酸堿的屬性,將堿和石墨遵循一定的配比混合均勻進行鍛燒。在熔融狀態下的堿與石墨中部分雜質硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等發生反應生成可溶性硅酸鹽或酸溶性硅酸鹽,再經過清洗脫硅。而另一部分沒有與堿發生反應的雜質為金屬氧化物,經堿熔后依舊留存于石墨中。隨后將脫硅后的產物進行酸法浸出,使金屬氧化物轉化為可溶性鹽,再經過脫水、洗滌等工序實現石墨提純。
隱晶質石墨酸堿法提純工藝
為提升隱晶質石墨產品的純度,一般會選擇在堿浸、酸浸之前對石墨原礦進行活化預處理,如先對原礦進行焙燒活化。焙燒后的石墨中雜質與堿、酸反應的活性增強,加快了雜質的清除效率,與未經預處理的原礦樣品相比,提純效果顯著。
在國內,堿酸法被廣泛應用于內蒙古、山東等地。該法的優點在于:一次性投資少、工藝適應性強、設備較為通用。與浮選法相比,該法獲得的產品純度高,一般為99%的高碳石墨,但純度達不到99.9%的要求。其缺點是必須高溫焙燒,造成能源耗損大,提純效率低,設備損耗嚴重,同時有價礦物流失較多。
3、隱晶質石墨氫氟酸法提純
鑒于硅酸鹽一般均可被氫氟酸溶解,同時石墨具有較好的耐酸性、抗腐蝕性,一般選用氫氟酸對石墨進行提純。其反應原理為:將石墨與液態氫氟酸混合,石墨中雜質與氫氟酸反應生成溶于水的化合物及揮發物,然后經水沖洗除去這些雜質化合物,脫水干燥從而達到提純目的。為了盡可能避免反應進行時含鈣、鎂、鐵等雜質沉淀生成,必須在氫氟酸中添加少量的氟硅酸、稀HC1,HNO3或H2SO4等,可以消除鈣、鎂、鐵等難免離子滋擾。從作用機理上講,該法與堿酸法相吻合:即均為先消除難溶于酸的二氧化硅、三氧化二鋁等雜質,其次用酸液消除其他雜質,最后經過洗滌便可獲得較高碳含量的隱晶質石墨。
早在20世紀,氫氟酸法就已實現工業化生產。相比我國,其他國家更青睞于氫氟酸法提純石墨。國外學者研究用酸性氟化氨或氟化氫氨與石墨反應可將含碳量93%的石墨粉碳含量提純到99.9%。
隱晶質石墨酸性氟化氨提純
氫氟酸提純優點為:提純效率高、產品純度較高、能耗低、對產品性能影響不大等。但HF易揮發且有毒性,生產過程必須有嚴格的安全防護和廢水處理系統。存在工藝復雜、成本高、腐蝕性強、環境污染較大等缺點,難以推行大規模生產。
4、隱晶質石墨氯化焙燒法提純
氯化焙燒法是常見的火法提純法,其原理是利用石墨中的硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等雜質在高溫加熱條件下可分解成二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣等氧化物。在石墨粉中添加一定量的還原劑,在高溫和特定氛圍下焙燒,氧化物雜質與氯氣發生氯化反應,使氧化物轉化成氯化物。由于氯化物熔沸點相對較低,從而使這些氯化物受高溫焙燒汽化逸出,從而達到除雜提純目的。
氯化焙燒法具有節約能源、提純效率高、回收率高等優點。但工藝條件不穩定、純化成本較高、尾氣難處理造成空氣污染嚴重等。此外,氯氣有一定毒性、對設備腐蝕嚴重等一系列缺點,可控性差,限制了該法很難被推廣應用。
目前,氯化焙燒法尚處于探索發展階段。相比堿酸法、氫氟酸法、高溫法,該法具有較好的技術經濟優勢。若能充分利用冶金行業和化工行業成熟的應用技術及耐磨耐腐設備,該法在今后石墨深加工提純工業化中一定會被產業化推廣。
5、隱晶質石墨高溫提純法
在自然界中,石墨的熔沸點僅次于金剛石,其熔點為3773K,遠超其硅酸鹽。高溫提純法的原理為:利用石墨耐高溫的特性及其與雜質之間的熔沸點差異,將石墨添加到石墨化的石墨坩堝中,在通入惰性氣體和保護氣體的特定條件下,利用特定的純化爐加熱到2700℃,反應發生一段時間便能使雜質發生氣化從石墨中溢出,實現除雜的目的。
高溫法純化后的產品屬于碳含量達99.99%以上的超高純石墨,但其法對原料的純度要求也較高,碳含量必須達99%以上。缺點是高溫法僅限于對高純度原料提純,需要特定的高溫爐因而造成投資、生產成本高、對操作技術要求嚴格等弊端。此外,高溫用電造成的巨大生產成本也使這種方法的應用領域極為有限,只有對石墨產品碳含量有嚴格要求的情況下才選用高溫法進行石墨的小批量生產。
6、結語與展望
石墨作為一種重要的非金屬戰略性資源,如何有效地對其進行提純、加工、利用值得我們重視。隱晶質石墨各類提純方法各有利弊,可揚長避短,采用濕法-火法聯合、選礦-冶金聯合等工藝綜合加工提純。
綜上所述,目前研究對隱晶質石墨進一步深加工需要考慮以下問題:
①提高純化效率:改善藥劑制度,盡量完善、減少加工工序,選用實用高效設備,提高除雜效率。
②避免環境二次污染:選擇藥劑方面盡量選擇無毒、無污染、價格低、來源廣的藥劑或研究綠色環保高效新型藥劑。
?、酃澞芙岛模嚎紤]到加工成本,可添加催化劑、對原礦預處理、連續化作業、廢水回收利用等盡量減少能源消耗及資源綜合回收,實現環??沙掷m性發展。
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