可膨脹石墨是碳原子層與插層物質的原子相互作用,形成的一種新型碳素材料。膨脹石墨則是可膨脹石墨經過高溫分解膨化,沿石墨層間c軸方向延展成的蠕蟲狀石墨,其在環境保護、軍事、高能電池材料、載體材料及生物醫學等領域有廣闊的應用前景。
目前,制備可膨脹石墨工藝仍存在膨脹體積小、氧化劑用量多、不易洗滌、蠕蟲效果不好等問題。本試驗以莫桑比克安夸貝(Ancuabe)礦區大鱗片石墨浮選精礦制得的高碳石墨為原料,考察氧化劑、插層劑、反應溫度和時間等工藝條件對石墨膨脹效果的影響。
1、可膨脹石墨的制備
高純石墨:以莫桑比克安夸貝(Ancuabe)礦區大鱗片石墨礦浮選精礦為原料,篩分后得到+180μm粒級產物,采用HF-HNO3混酸法提純,制得固定碳含量為99.58%的高純石墨。
可膨脹石墨:稱取3g高碳大鱗片石墨,加入一定量的K2Cr2O7/HClO4/H3PO4氧化插層劑,攪拌均勻后,放在一定溫度下的水浴鍋中,反應一段時間,洗滌至中性,烘干制得可膨脹石墨。
2、氧化插層劑種類對石墨膨脹體積的影響
固定試驗條件:天然鱗片石墨3g,重鉻酸鉀0.3g,高氯酸15mL,磷酸5mL,烘干溫度60℃,反應溫度40℃,時間1h。
表1 氧化插層劑種類對膨脹體積的影響
當氧化插層劑為K2Cr2O7/HClO4/H3PO4時,石墨膨脹效果更好。K2Cr2O7作為氧化劑與天然鱗片石墨發生反應,破壞石墨層間的范德華力,為插層劑的插入提供了空間條件。HClO4提供酸性環境的同時,又作為氧化劑和插層劑,能夠促進石墨層間的打開。H3PO4作為大基團插層劑,電離生成的H2PO4-、HPO42-和PO43-填充在氧化石墨層間,協助進一步擴大層間距離。
3、重鉻酸鉀用量對石墨膨脹體積的影響
固定試驗條件:天然鱗片石墨3g,高氯酸15mL,磷酸5mL,烘干溫度60℃,反應溫度40℃,時間1h。改變重鉻酸鉀與石墨的質量比為0.07:1、0.1:1、0.13:1、0.17:1和0.2:1。
圖1 重鉻酸鉀用量對石墨膨脹體積的影響
由上圖可知,當重鉻酸鉀與石墨的質量比為0.1時,膨脹體積最大320mL/g。重鉻酸鉀與石墨的質量比小于0.1,氧化劑用量不足,石墨分子層打開不充分,使插層劑基團在石墨層間填充較少;重鉻酸鉀與石墨的質量比大于0.1,氧化劑用量過多,造成石墨的過氧化,使其碳原子層鈍化,亦不利于插層劑進入。
4、高氯酸用量對石墨膨脹體積的影響
固定試驗條件:天然鱗片石墨3g,重鉻酸鉀0.3g,磷酸5mL,烘干溫度60℃,反應溫度40℃,時間1h。改變高氯酸與石墨的體積質量比(mL/g)為3:1、3.67:1、4.33:1、5:1和5.67:1。
圖2 高氯酸用量對石墨膨脹體積的影響
由上圖可知,當高氯酸與石墨的體積質量比為3.67mL/g時,膨脹體積最大330mL/g;高氯酸與石墨的體積質量比小于3.67mL/g,高氯酸用量少,H+提供不足,無法為氧化劑提供充足的酸性環境,氧化插層作用不充分;高氯酸與石墨的體積質量比大于3.67mL/g,溶液體積變大,氧化劑濃度降低,不利于石墨與氧化劑的充分反應。
5、磷酸用量對石墨膨脹體積的影響
固定試驗條件:天然鱗片石墨3g,重鉻酸鉀0.3g,高氯酸11mL,烘干溫度60℃,反應溫度40℃,時間1h。改變磷酸與石墨的體積質量比為1:1、1.33:1、1.67:1、2:1和2.33:1。
圖3 磷酸用量對石墨膨脹體積的影響
由上圖可知,當磷酸與石墨的體積質量比為1.33mL/g時,膨脹體積最大330mL/g;磷酸與石墨的體積質量比小于1.33mL/g,插層劑用量不足,石墨層間基團的填充較少;磷酸與石墨的體積質量比大于1.33mL/g,插層劑用量過多,剩余的磷酸基團無法進入填充飽和的石墨層間,而過量的磷酸會增大溶液體積,降低反應濃度,不利于插層反應的進行。
6、反應溫度對石墨膨脹體積的影響
固定試驗條件:天然鱗片石墨3g,重鉻酸鉀0.3g,高氯酸11mL,磷酸4mL,烘干溫度60℃,時間1h。改變反應溫度為20℃、30℃、40℃、50℃和60℃。
圖4 反應溫度對石墨膨脹體積的影響
由上圖可知,反應溫度為30℃時,膨脹體積達到340mL/g。升高溫度會將熱能轉換成化學能傳遞給反應體系,促進氧化插層反應的進行。溫度繼續升高,膨脹體積增加不明顯,還會增加更多能耗。
7、反應時間對石墨膨脹體積的影響
固定試驗條件:天然鱗片石墨3g,重鉻酸鉀0.3g,高氯酸11mL,磷酸4mL,烘干溫度60℃,反應溫度30℃。改變反應時間為30min、40min、50min、60min和70min。
圖5 反應時間對石墨膨脹體積的影響
由上圖可知,反應時間為40min時,膨脹體積最大340mL/g。隨著時間的增加,反應逐漸完成,膨脹體積增加緩慢。反應達到40min時已接近完成,說明氧化插層反應較快,持續時間較短。
綜上所述,采用K2Cr2O7/HClO4/H3PO4作為氧化插層劑,確定工藝條件為:m(石墨)/m(K2Cr2O7)/V(HClO4)/V(H3PO4)=1:0.1:3.67:1.33,反應溫度30℃,反應時間40min。
8、膨脹石墨掃描電鏡分析
采用掃描電子顯微鏡對可膨脹石墨和膨脹石墨進行形貌分析。
圖6 膨脹石墨掃描電鏡SEM照片
從可膨脹石墨的邊緣看出,在氧化插層劑的填充下,碳原子層被打開,石墨層間擴張距離變大,且石墨鱗片大,則膨脹生成的蠕蟲石墨體積也會較大。
經過膨化分解,生成的膨脹石墨體積大,蠕蟲形態好,層狀結構明顯,鏈狀結構清晰,表面干凈,無其他雜質附著。
9、膨脹石墨的發展方向
?。?)軍用膨脹石墨(吸收電磁波、耐腐蝕)
(2)顆粒膨脹石墨(阻燃涂料)
?。?)高起始膨脹溫度的膨脹石墨(工程塑料和橡膠的阻燃)
(4)白色可膨脹石墨(表面改性石墨)
?。?)低起始膨脹溫度、低溫膨脹石墨
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