光催化技術可通過太陽能來分解水制氫氣及清除環境中有機污染，因而被認為是解決能源和環境問題最好的方式之一，在眾多的光催化劑中，TiO2納米材料被看作是最有前景的光催化劑。然而，TiO2較寬的帶隙將其光響應范圍限制在紫外光區。黑色TiO2的發現則為解決這一問題帶來了新的希望。本文中，密蘇里大學-堪薩斯分校陳曉波副教授從合成、性質和應用角度，簡要歸納總結了黑色TiO2納米材料的研究近況。
一、黑色TiO2納米材料的合成
1.氫化
這里的氫化是指在含有氫氣或者氫等離子體環境下，在一定溫度下處理一定時間。氫化是一種簡單且直接的方法，通常被用來引入Ti3+或者其他還原位點，以及改變其他物理或化學性質。氫氣與TiO2之間的相互作用已經被研究了很長時間。1951年。金紅石相TiO2經氫氣還原后，對長波具有吸收。1958年，研究發現淡藍色和深藍色TiO2的導電性明顯增加，這是由于氧空位對電子的捕獲以及氧空位缺陷位點的存在。而近來的研究發現經高壓、長時間氫化處理后可得到黑色TiO2（圖1）。
圖1 白色TiO2和氫化法制備的黑色TiO2
2.化學還原
2.1鋁還原
受到鋁還原TiO2制備鋁-鈦合金技術的啟發，Wang等人在抽真空的雙區真空爐中，利用融化的鋁制備了黑色納米粒子TiO2。Zhu等人通過鋁還原法在不同溫度下制備了黑色板鈦礦相TiO2。Cui等人利用陽極氧化法，結合鋁還原法，首次制備了TiO2納米管陣列（圖2）。Lin等人首先用鋁還原法在TiO2無定型態表面層引進氧空位，進而引入分金屬元素，制備了一系列非金屬摻雜的黑色TiO2。
圖2 鋁還原法制備的TiO2納米管的光吸收譜及光學照片
2.2 鎂還原
Yu等人利用鎂還原TiO2法制備了一系列不同鎂/TiO2摩爾比的黑色TiO2（圖3）。實驗結果發現，在還原過程中，隨著鎂的用量增加，光吸收范圍逐漸拓寬，直至紅外光區。
圖3 鎂還原法制備的TiO2光學照片。CT為商業納米TiO2，CT-Ar為氬氣氛圍退火處理的TiO2，BT-X實驗樣品（X為鎂/TiO2的摩爾比）
2.3 NaBH4還原
NaBH4還原法可以得到深灰色TiO2納米粒子。Sun等人利用這種方法，通過調整反應溫度和時間，制備出了一系列顏色從淺藍色到黑色的TiO2。
2.4 NaH還原
Li課題組使用NaH溶液對TiO2進行處理后，TiO2納米粒子由白色變為棕色，并展現出了良好的可見光活性。
圖 4 NaH還原的TiO2與商用P25
3.化學氧化
Xin等人基于水熱反應合成了黑色板鈦礦TiO2。TiO2經水熱反應后，分別經300、500、和700oC退火后變為棕色、黑色及藍灰色。
圖5化學氧化法制備的板鈦礦TiO2的紫外可見漫反射光譜（TiO2-x為未經退火處理的樣品，T300、T500、T700分別為經過300、500、700oC退火處理的樣品） 4.電化學還原
Kim等人首先利用電化學氧化法制備出TiO2納米管陣列，繼而在空氣氛圍下退火并在磷酸鹽緩沖溶液以恒定電流還原，從而得到藍色TiO2納米管陣列。電化學質子插層及氮氣氛圍退火后得到黑色TiO2納米管陣列（圖6）。
圖 6 電化學還原法制備的藍色和黑色TiO2納米管陣列制備示流程意圖
5.陽極氧化-退火
如圖7，兩次陽極氧化后的樣品在環境氛圍下450oC退火并移除陽極化的TiO2層，從而得到具有很強可見光吸收的黑色TiO2-x。
圖 7 陽極氧化-退火法制備的TiO2（a）實驗流程圖及樣品光學照片，（b）紫外-可見吸收光譜
6.超聲
超聲激發法制備非晶型態黑色TiO2。
圖 8 不同超聲時間處理得到的TiO2的紫外-可見吸收光譜及光學照片
7.激光改性
脈沖激光照射制備黑色TiO2納米球。
圖 9 （a）實驗流程圖，（b）不同照射時間得到TiO2的紫外-可見光吸收光譜及光學照片
二、黑色TiO2納米材料的性質
研究表明經氫化、化學還原、脈沖激光照射等方法制備得到的黑色TiO2，會出現表層無序化、價帶紅移現象，與此同時往往伴隨著Ti3+離子和氧空位、Ti-H和Ti-OH基團的生成（表1）。
表1 黑色TiO2納米材料的制備方法及性質
三、黑色TiO2納米材料的應用
1.光催化
黑色TiO2納米材料在光制氫、光電制氫、有機物光降解方面具有了更高的光催化活性。例如，研究表明黑色TiO2對苯酚、活性黑5、羅丹明B、亞甲基藍、人類生活廢水等具有極高的光降解效率。電化學還原法制備的黑色TiO2納米管陣列具有增強的光電化學水分解性能。
Tian等人研究表明氫化TiO2納米帶在可見光降解亞甲基橙、水裂解產氫方面具有良好的光催化活性。光催化性能的提高源于氫化處理產生的Ti3+離子和氧空位可顯著增強對可見光吸收、電荷載流子捕獲能力及電荷分離能力。
2.鋰離子電池
黑色TiO2納米晶由于Li+/e-均勻的分布而在儲鋰方面表現出良好的倍率性能。介孔氫化TiO2微球由于較短的鋰離子擴散路徑和高導電性，而具有兩倍的倍率性能。氫化銳鈦礦TiO2由于無序化的表面層和Ti3+而具有更快的鋰儲性能。氫化金紅石由于單位體積增加、還原粒子的大小、晶體錯位、氧空位，而具有儲存和倍率性能。
3.超級電容器
在超級電容器方面，相比于白色TiO2納米管陣列，氫化后TiO2納米管陣列具有40倍的電容。氫等離子體處理后的TiO2納米管陣列由于載體密度和羥基密度的增加而具有優異的儲存性能。
4.能源電池
氫化TiO2納米管陣列結合Sn/Pd/Pt三元催化劑用于能源電池的陰極展現出了優異的電催化活性和高耐用性，功率可達到1.21 kW/gPt。
5.場發射
Zhu等人證明由于導電性的增加以及功函數的降低，氫化TiO2納米管陣列具有良好的場發射性能。通過優化形貌以及引進氧空位，則可以進一步增加場發射位點、降低功函數、增加導電性。
6.微波吸收
氫化處理后的TiO2納晶對于微波具有良好的吸收能力。相比于純TiO2，氫化TiO2納米晶在1.0-8.0 GHz頻率范圍內具有更高的ε’和ε’’值。Li等人對于黑色TiO2納米晶強烈的微波吸收性能的機理進行了研究，他們認為其原因在于晶體核和無定型態殼之間的協同作用機制，而不是由于無定型相中缺陷和雜質引起的。
7.癌癥光熱治療
Ren等人證明聚乙二醇包覆的氫化黑色TiO2可以用于癌癥對的診斷和治療。
四、黑色TiO2納米材料的應用前景
自2011年開始，黑色TiO2納米材料引起了廣泛的科學研究興趣，并在多個領域展現出了光明的應用前景。一系列的合成方法逐漸被發掘，豐富的制備方法為材料的合成提供了靈活性，然而在大小、形貌、性質和性能調控方面依然很復雜。結構和化學改性可以被用來改變表面、電學、光學、電子性質。通過改變這些性質，可以達到增強鋰電池、超級電容器、能源電池、場發射電極、微波吸收、癌癥光熱治療效果的目的。
伴隨諸多優點的同時，許多問題和挑戰也隨之而來。首先，由于實驗設計和細節的差異，目前控制它們的性質還依然只是科學設想。其次，它們在可見光和近紅外光區的光催化活性還不盡如人意。最后，解決黑色TiO2納米材料的性質仍然是一個挑戰。理論和實驗都尚未提出指導性的結論。因此，在理論研究和實驗研究方面依然需要更多的努力，用來促進這種新材料向各種各樣的領域實踐應用。
資料來源：材料牛
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