高純石墨是指含碳量大于99.9%的石墨,具有高強度、高密度、高純度、化學穩定性高、結構致密均勻、耐高溫、導電率高、耐磨性好、自潤滑、易加工等特點,廣泛應用于冶金、化工、航天、電子、機械、核能等工業領域。
可膨脹石墨是碳原子層與插層物質的原子相互作用,形成的一種新型碳素材料。膨脹石墨則是可膨脹石墨經過高溫分解膨化,沿石墨層間c軸方向延展成的蠕蟲狀石墨,其在環境保護、軍事、高能電池材料、載體材料及生物醫學等領域有廣闊的應用前景。
1、年產3萬噸高純石墨生產工藝
堿酸法是石墨化學提純的主要方法,也是目前比較成熟的工藝方法。通過強堿和強酸,將不溶于水的雜質,改變成可溶于水的鹽類,在反復洗滌過程排出,從而達到提純目的。
堿酸法提純石墨的原理是將NaOH與石墨按照一定的比例混合均勻進行煅燒,在500-700℃的高溫下石墨中的雜質如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等成分與氫氧化鈉發生化學反應,生成可溶性的硅酸鈉或酸溶性的硅鋁酸鈉,然后用水洗將其除去以達到脫硅的目的。
另一部分雜質如金屬的氧化物等,經過堿熔后仍保留在石墨中,將脫硅后的產物用酸浸出,使其中的金屬氧化物轉化為可溶性的金屬化合物,而石墨中的碳酸鹽等雜質以及堿浸過程中形成的酸溶性化合物與酸反應后進入液相,再通過過濾、洗滌實現與石墨的分離。
石墨的化學惰性大,穩定性好,它不溶于有機溶劑和無機溶劑,不與堿液反應;除硝酸、濃硫酸等強氧化性的酸外,它與許多酸都不起反應;在6000℃以下,不與水和水蒸汽反應。因此,石墨在提純過程中性質保持不變。
該年產3萬噸高純石墨生產工藝以碳含量為96.8%的石墨精礦為原料,通過堿熔和酸浸(硫酸)進行石墨化學提純,其工藝流程見下圖。
表1 石墨原料化學成分分析
圖1 高純石墨堿熔和酸浸工藝流程
(1)堿熔
堿熔過程的主要化學反應如:
石墨原料料包經機械吊裝放置在投料口上方,投料口粉塵經集氣罩收集濾芯除塵器處理后排放。將料包中的石墨粉料通過氣力輸送進入石墨粉料倉,在經計量罐投入到混料攪拌機內?;厥?0%堿液經計量泵打入到混料攪拌機內。開啟攪拌均勻后投入到回轉式堿熔爐內,開啟堿熔爐夾套加熱,熔融溫度為500-800℃,反應1h左右。
堿熔爐為封閉設備,間接加熱,熱源為煤氣發生爐來的煤氣經燃燒器燃燒產生的高溫煙氣。在500-800℃的高溫下石墨中的雜質如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等成分與氫氧化鈉發生化學反應,生成可溶性的硅酸鈉或酸溶性的硅鋁酸鈉,部分鐵、鈣、鎂等轉化為氫氧化物仍以固體形式存在于石墨中。
堿熔爐廢氣包括煤氣燃燒氣和堿熔過程中揮發的水蒸氣以及極少量堿性氣體,堿熔爐為間接加熱,熱源為煤氣燃燒產生的高溫煙氣通入堿熔爐外部夾套進行加熱,加熱后的煙氣和堿熔爐內的廢氣一起收集由管道引出后排放,項目各臺堿熔爐廢氣單獨引出,集中進入脫硫塔脫硫處理,最終經一根排氣筒排放。脫硫塔采用雙堿法。
堿熔反應結束后,開啟排料閥,物料經螺旋輸送機送入連續洗滌槽,加純水攪拌浸出,堿熔反應物中的可溶性的硅酸鈉或酸溶性的硅鋁酸鈉溶于水中,經真空抽濾后,浸出液排入堿回收池,濾餅加水洗滌去除多余的堿,經3-4級清洗后,再次過濾后得到脫硅后的石墨。堿浸出液排入堿回收池回收燒堿,洗堿廢水收集后排入廢水處理站處理。
堿浸出液含有大量氫氧化鈉,碳酸鈉等排入堿回收池,堿液泵入苛化器,加入生石灰苛化處理,用蒸汽間接加熱到95℃左右反應30分鐘,回收氫氧化鈉溶液,補充部分碳酸鈉回收得到30%的堿液,進入堿熔爐做原料,沉淀渣由苛化器底部排出。堿回收率60%左右。
堿回收反應原理如下:
堿熔過程中產生的污染物主要有堿熔爐投料粉塵、洗堿廢水、煤氣燃燒廢氣等。堿熔爐投料粉塵經集氣罩收集濾芯式除塵器凈化后排放。洗堿廢水中主要是硅酸鈉或酸溶性的硅鋁酸鈉以及過量堿,排入廢水處理站處理。堿熔爐加熱煤氣燃燒產生的二氧化硫通過雙堿法脫硫處理。
(2)硫酸浸出
將脫硅后的產物用酸浸出,使其中的金屬氧化物轉化為可溶性的金屬化合物,而石墨中的碳酸鹽等雜質以及堿浸過程中形成的酸溶性化合物與酸反應后進入液相,再通過過濾、洗滌實現與石墨的分離。反應如下:
本項目高純石墨酸化用酸為可膨脹石墨車間回收的酸液。脫硅后的石墨送入酸洗槽,可膨脹石墨車間回收的酸投入酸洗槽,開啟攪拌,常溫下反應2h。金屬氧化物轉化為可溶性的金屬化合物,而石墨中的碳酸鹽等雜質以及堿浸過程中形成的酸溶性化合物與酸反應后進入液相。反應結束后真空過濾,浸出液排入廢水處理站,濾餅經水洗滌至中性,洗酸廢水排入廢水處理站處理。濾餅排出送入烘干機。
(3)烘干
提純凈化結束后的石墨濾餅送入烘干器,采用蒸汽間接加熱,烘干作業分兩段進行,以確保產品水分0.5%。
第一段雙槳葉式不銹鋼干燥機,先將水分由30%,降至7-8%;二段選擇工作平穩可靠,不揚塵的節能型不銹鋼盤式干燥機,物料與熱介質不直接接觸,保證石墨純度。
烘干器為封閉設備,烘干過程中的石墨粉塵經濾芯式除塵器捕集,凈化后的廢氣排放,烘干后的石墨進行篩分除渣,進一步去除石墨產品中的大比重鹽類雜質以及粒度不符合要求的粉末等,合格產品包裝入庫。
(4)高純石墨生產設備選型
表2 高純石墨生產設備明細表
(5)高純石墨生產車間布置
圖2 高純石墨生產車間布置
2、年產3萬噸可膨脹石墨生產工藝
可膨脹石墨的生產過程是將雙氧水與濃硫酸混合,形成強氧化環境;與石墨層間游離的π鍵形成電極電位差,使得石墨層間被拉開,而硫酸混合液中的H2SO4以離子團形式進入層間,并以弱化合鍵的模式保留下來,形成石墨插層化合物。
保留在石墨層間中的H2SO4的離子團在受到高溫時,瞬間分解,在從石墨層間逸出的同時,產生的大量熱使得石墨從縱向拉開,形成蠕蟲狀,因其具備這樣的特性因此被稱為可膨脹石墨。
該年產3萬噸可膨脹石墨以高純石墨生產車間的高純石墨產品為原料,其工藝過程僅包括插層反應形成石墨層間化合物,即可膨脹石墨,不包括膨脹過程。
圖3 可膨脹石墨生產工藝
(1)硫酸插層
硫酸石墨層間化合物的插層反應方程式如下:
nC+nH2SO4+n/2•[O]→n[C-HSO4]n+n/2H2O
硫酸插入石墨層間的過程主要有三個步驟:氧化,插入,結構轉變。
氧化的作用在于氧化石墨層面上的碳原子,使層面上的碳原子帶正電荷,由于靜電斥力,使石墨層間距增大,以便于硫酸的進入;
插入過程主要是一個擴散過程;
硫酸進入層間后,石墨的結構將發生改變,當結構轉變完成后,插層反應液隨之結束。
(2)脫酸
98%濃硫酸與60%雙氧水經計量后泵入反應罐,開啟攪拌混合。石墨原料料包經機械吊裝放置在投料口上方,將料包中的石墨粉料通過氣力輸送進入石墨粉料倉,在經計量罐投入到反應罐內。石墨與酸在反應罐內常溫反應48h,反應后真空抽濾脫酸,脫出的酸泵入酸回收槽,等下次投料時回用。
(3)中和、脫水和干燥
脫酸后的石墨固體物料,再水洗至中性,水洗廢水排入廠區廢水處理站處理,濾餅送入烘干機,由蒸汽間接加熱,在50℃溫度下低溫干燥,得到可膨脹石墨。烘干過程中的石墨粉塵經濾芯式除塵器捕集,凈化后的廢氣排放。
(4)篩分除雜和包裝
烘干后的石墨進行篩分除渣,去除粒徑不符合要求的渣滓,合格石墨產品包裝入庫。
篩分過程中的粉塵經濾芯式除塵器凈化后排放。篩分渣排入選礦廠尾礦庫。
可膨脹石墨生產過程需要過量的硫酸,故生產過程產生的廢水為酸性廢水;石墨干燥過程會產生一定量的石墨粉塵,可回收利用;篩分除渣過程會產生廢渣和粉塵。
(5)可膨脹石墨生產設備選型
表3 可膨脹石墨設備明細表
(6)可膨脹石墨生產車間布置
圖4 可膨脹石墨生產車間布置
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