1、天然石墨深加工定義
天然石墨經開采及浮選工藝后,就形成一些石墨原料及初級加工石墨產品。而天然石墨要想在更寬、更深的領域發展,就需要進行深加工處理。
天然石墨深加工的技術方向主要有純度、粒度、形狀、表面、改性幾個方面。純度,即高純度石墨,如人造金剛石用的原料石墨,以及核工業中用的的石墨,就是高純石墨;粒度方面,往往是要微細粉,但柔性石墨要大鱗片;形狀方面,要求低比表面積的,如鋰離子電池負極,石墨形狀近似球狀,要求高比表面積的,如某些添加劑。
2、天然石墨深加工定義
目前天然石墨深加工品體系非常豐富,包括高純石墨、膨脹石墨、球形石墨、氟化石墨、石墨乳、膠體石墨等等。在石墨深加工產品中,高純石墨、膨脹石墨、球形石墨、氟化石墨是其中應用比較多,產線建設較多的幾種,其各自下游應用簡況如下圖。
圖1. 石墨深加工品及其應用圖
3、高純石墨應用及趨勢
天然石墨精細加工的第一步是解決純凈度,普通的中高碳石墨是不能在高技術產業中應用的,通常要求達到高純級。按國家科技部高技術研究發展中心編撰的《中國新材料產品目錄(2004)》中界定,鱗片石墨碳含量≥99.9%,微晶石墨≥99%為高純石墨。某些特殊領域如用于核能、半導體等高新技術產業則要求達到 C≥99.99%。
高純石墨應用范圍非常廣泛,同時也是其他高附加值深加工產品的基礎原料。比如用于鋰電池負極的球形石墨就需要高純石墨。氟化石墨的生產也需要高純石墨作為原料。除球形石墨、氟化石墨等以外,高純各向同性石墨是高純石墨應用比較重要的兩塊。
各向同性石墨材料產品是指以天然石墨和石油焦為主要原料的等靜壓成型的細結構和超細結構石墨,產品為塊體狀的人工石墨制品。其產品主要有高溫氣冷堆用石墨反射塊、高溫氣冷堆球狀反應堆用石墨球、核級石墨墊片、高溫氣冷堆用電極石墨粉、半導體石墨等。
圖2.核反應堆結構示意圖
按照我國石島示范堆的設計方案,高溫氣冷堆每萬千瓦需就要使用60噸核石墨。截至2016年1月1日,全球在建核反應堆總裝機量為67585MW,其中我國在建核反應堆總裝機量為26885MW,擬建核反應堆總裝機量達46859MW。未來幾年,我國僅核石墨一項就需要近30萬噸。
4、球形石墨應用及趨勢
球形石墨是以優質天然鱗片石墨為原料、采用先進加工工藝對石墨表面進行改性處理,生產的不同細度,形似橢圓球形的石墨產品。球形石墨加工機理:首先把天然鱗片石墨粉粉碎成適宜的粒度,然后再進行去棱角化的加工處理,使之最終形成橢球形或類球形的外形,同時利用分級裝置將球形顆粒與去棱角化過程中剝離下來的細粉分離開來,便可得到正態分布的球形石墨。
球形石墨的固定碳含量要達到99.95%以上,根據提純工藝所處階段不同有兩種方式。一種是直接以高純石墨為原料,進行球形化;一種則是以高碳石墨為原料,球形化后,由負極材料廠商再進行提純。下圖是以高純天然石墨為原料生產鋰電負極的生產流程圖:
圖3.以高純天然石墨為原料生產鋰電負極流程圖
天然石墨是一種很好的負極材料。它的成本低、結晶程度高,提純、粉碎、分級技術成熟,這些為其在鋰離子電池行業的應用奠定了良好的基礎。目前使用的鋰電池負極材料中天然石墨負極占比達到55%。近年來鋰電池生產及應用發展迅速,從我國鋰電負極產量看,2011年鋰電負極產量只有2.3萬噸,2016年鋰電負極產量就達到12.25萬噸??梢灶A見,未來幾年鋰電池出貨量會繼續高歌猛進,負極需求也會進一步增長。
圖4. 鋰電池結構示意圖
圖5. 不同鋰電負極占比
圖6. 2011年以來我國鋰電池負極材料產量
圖7. 2011年以來全球鋰電池電芯產值
5、天然石墨深加工定義
膨脹石墨:又叫作蠕蟲石墨,是一種利用物理或化學的方法使非碳質反應物插入天然鱗片石墨層間納米碳材料,與炭素的六角網絡平面結合的同時又保持了石墨層狀結構的晶體化合物。
膨脹石墨應用范圍比較廣泛,膨脹石墨經過進一步加工,做成密封材料、保溫發熱劑、隔熱隔音材料、防火安全材料、新型發熱材料、以及核反應慢化劑材料,最終應用于汽車、機械、鋼鐵冶煉、消防安全、醫藥、以及核電等領域。下圖是石墨巨頭西格里集團生產的膨脹石墨應用情況。
圖8. 西格里集團膨脹石墨產品
表1.膨脹石墨應用領域一覽
在膨脹石墨應用中,密封材料是應用最為成熟的方向。根據學者高天明的預測,到2020年天然石墨密封材料需求將達到5.4-5.6萬噸。具體預測如下表:
表2.石墨密封材料需求預測表
隨著膨脹石墨在防火、隔熱、醫療等領域應用的進一步拓展,需求還會進一步提升。
6、氟化石墨應用
氟化石墨是石墨碳與氟直接反應而制得的一類層間化合物,其化學結構式可用(CFx)n表示,其中F/C比(x)為不定值,變化區間為0<x<1.25。氟化石墨的性質隨分子中x值不同而不同,x=1-1.25稱為高氟化度石墨,x=0.5-0.99被稱之為低氟化度石墨,氟化石墨顏色隨著氟含量的增加,由灰黑色變為雪白色。
高氟化度石墨具有優良的熱穩定性,是電和熱的絕緣體,不受強酸和強堿的腐蝕,潤滑性能超過MoS2和鱗片石墨。由于氟化石墨具有許多優異性能,在軍事、航空、航天、冶金、機電、化工及特種材料領域具有廣泛應用,是當前最具經濟前景的新型石墨制品。
氟化石墨主要用于固體潤滑劑、電池正極或正極添加劑、核反應堆中子減速劑、反射材料、其他等領域。從全球來看,氟化石墨在各個應用領域的需求比例依次為31%、32%、15%、14%和8%。
雖然氟化石墨目前全球產量只有1000多噸,但是單價卻奇高,氟化石墨國家價格在10-30萬美元/噸。隨著氟化石墨應用的深入,需求還會進一步增加。
圖9. 氟化石墨應用情況圖
總的來看,隨著新能源、核工業、電子信息等新興產業的發展,石墨深加工品未來市場前景廣闊。而我國目前石墨深加工技術與德國、法國、美國、日本等發達國家相比還是有較大差距,因此發展我國石墨深加工產業具有非常重要及長遠的意義。
來源:DT新材料一DT高分子在線
編輯整理:中國粉體技術網
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