20世紀70年代出現的納米科技,讓人們能夠在原子和分子的水平上控制物質,使材料發揮出新穎、獨特且極為優異的效應,也使人類進入了納米時代。
納米材料,即具有納米數量級晶粒尺寸的材料,則能賦予產品奇特而優異的性能,如優越的強度、硬度、高溫塑性,以及優異的耐磨抗蝕性能等。因此,納米材料技術在高新技術和國民經濟支柱產業上的應用展示了十分廣闊的發展前景,也為粉體企業帶來了生機。
傳統認識中,納米材料隨尺寸減小、缺陷密度增高帶來高反應活性,但也會隨之犧牲長期的穩定性。關于納米材料在氣氛下或反應中的穩定性,尤其是對催化反應具有重要意義的5nm以下活性納米結構,一直以來都缺乏在原子尺度上的微觀機理研究。
近日,中科院包信和、楊帆等人首次提出“動態尺寸效應”決定納米粒子穩定機制。該研究團隊通過在Pt(111)表面構建不同尺寸、結構高度規整的FeO納米結構并研究其深度氧化的動力學,發現直徑3nm以下的FeO納米粒子表現出更好的抗氧化能力。
利用高分辨掃描隧道顯微鏡(STM)結合DFT理論計算,該團隊首次發現了尺寸相關的納米結構動態變化及其在納米粒子氧化過程中的決定性作用。
研究還發現,尺寸在3.2nm以下的FeO納米粒子在邊界的配位不飽和Fe2+解離O2的同時會發生整體的再構,使解離的氧原子穩定在邊界而難以鉆入FeO和Pt之間的界面,從而減緩了FeO的深度氧化過程。而對于尺寸在3.2nm以上的粒子,由于無法完成整體再構,形成表面位錯且難以穩定邊界氧原子,反而更容易被進一步氧化。也就是說,小納米粒子在反應中更容易動態變化,達到相對穩定的結構構型,這種“動態尺寸效應”使小納米粒子表現出了反常穩定性。
此外,該研究團隊還研究了負載在Pt(111)或Au(111)上的CoO納米結構,也發現了類似的3nm以下粒子的抗氧化行為,說明這種動態尺寸效應對于負載型過渡金屬氧化物納米結構具有一定的普適性。該項研究不僅為納米催化劑在氣氛下的動態重構機制帶來了原子級認識,也為發展抗腐蝕抗氧化納米防護涂層提供了一種新的界面調控思路。
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