2018年1月2日,印商工部反傾銷局發布公告,對來自中國的4A沸石(“Zeolite4A"(Detergent Grade))發起反傾銷調查。涉案產品分子結構為Na
12[(AlO
2)
12(SiO
2)
12]·27H
2O,調查期為2016年4月至2017年6月,利益相關方應于立案之日起40日內向調查機關提交信息。
A型沸石分子篩的結構與性質:
A型沸石具有類似氯化鈉四方結構,其化學式為Na
2O·Al
2O
3·2SiO
2·4.5H
2O,其內部孔徑為4.2埃,因此簡稱其為4A沸石。當4A沸石分子篩中60%以上的鈉離子被鉀離子取代,此時稱為3A沸石分子篩;當4A沸石分子篩中70%以上鈉離子被鈣離子取代時,此時稱為5A沸石分子篩。因此,4A分子篩是制備3A和5A分子篩的基礎原料。
由于A型沸石具有類似氯化鈉的四方結構,因此其具有許多特殊的性質如離子交換性能
4A沸石骨架中的每一個氧原子都為相鄰的兩個四面體所共有,這種結構可容納可陽離子和水分子等物質的內部孔穴,并且這些陽離子和水分子有較大的移動性,可進行陽離子交換和可逆脫水。4A沸石的離子交換是在帶有鋁離子的骨架上進行的,每一個鋁離子所帶的一個負電荷,不僅可以結合鈉離子,也可以結合其它陽離子。如鈣、鎂離子可以進入原來鈉離子占據的大晶穴,將4A沸石中的鈉離子替換下來,即4A沸石中的鈉離子可進行離子交換,可與硬水中的Ca
2+和Mg
2+離子進行交換,從而達到軟化水質的目的。
雖然4A沸石結合鈣鎂離子的速度比三聚磷酸鈉(STPP)慢,且與鎂離子的結合能力較弱,但4A沸石可將水溶液中少量有害的重金屬離子如Pb
2+、Cd
2+、Hg
2+等很容易的快速除去,對凈化水質有著十分重要的意義。
通過實驗對含不同助劑同一配方,改變助劑來比較其去污能力,發現20%的STPP、20%的4A沸石、4%的聚合物去污效果與40%的STPP相當,在無磷配方中20%的4A沸石中加入10%的碳酸鈉和4.5%的聚合物,可得到去污能力十分理想的產品。
4A沸石的載液功能,由于4A沸石晶體的孔穴結構,加上微粒具有很大的比表面積,所以4A沸石有很強的吸附性能。對非離子表面活性劑的吸附性能上,4A沸石是次氨基三乙酸鹽(NTA)和碳酸鈉的3倍,是三聚磷酸鈉(STPP)和硫酸鈉的5倍,這個性質一般應用于生產高濃縮洗衣粉,可配入更多的表面活性劑,從而大幅度提高洗滌用品的洗滌性能和流動性。實驗表明,當4A沸石的液體攜帶量≥30%時,在洗衣粉生產過程中加入4A沸石,可得到外觀效果、流動性和抗結塊性能良好的洗滌劑產品。
4A沸石還具有很好的抗再沉積能力,4A沸石具有良好的油污附著力,在碳酸鈉、羧甲基纖維素鈉(CMC)、硅酸鈉和硫酸鈉等助劑中加入4A沸石后,可明顯減少尼龍布對油污的吸附。沸石的粒度在0.4-1.0μm時,其分散性比較好,可以有效防止在織物上附著。雖然4A沸石的分散能力不如STPP,但通過與聚丙烯酸鈉復配可以解決其對污垢的分散問題。
4A沸石的應用:
4A沸石是工業上用量最大的沸石品種之一,其應用十分廣泛。不同的行業,對4A沸石的質量要求不一樣。其主要用途有:
1、日用化工:
(1)用作洗滌助劑。4A沸石作為洗滌劑助劑的作用,主要是交換水中的鈣、鎂離子,使水得到軟化,并防止污垢的再沉積。目前,4A沸石是替代含磷助劑中應用最多和最成熟的產品。4A沸石替代三聚磷酸鈉作洗滌助劑,對解決環境污染有著重大意義。
(2)4A沸石還可用作香皂的成型劑。
?。?)4A沸石還可用作牙膏的摩擦劑等。
目前,在洗滌用品中4A沸石用量是最大的。作為洗滌用的4A沸石,主要要求其有較高的鈣交換能力和較快的交換速率。
2、環保行業:
(1)用于污水處理。4A沸石可以去除污水中的NH
3-N及Pb
2+、Cu
2+、Zn
2+和Cd
2+等。工農業、民用及水產畜牧業排出的污水中含有氨態氮,不僅危害魚類等的生存、污染內養殖環境,而且促進藻類生長,導致江河湖泊的阻塞。由于4A沸石對NH
4+有很高的選擇交換性,已成功應用于該領域。來源于金屬礦山、冶煉廠、金屬表面處理和化學工業等部門排放的污水,其中所含重金屬離子對人體危害極大。用4A沸石處理這些污水,除保證水質合格外,還能回收重金屬。
作為污水處理用的4A沸石,由于要盡可能地將污水中的有害離子去除,因此,需要結晶度比較高的產品。
?。?)改善飲水質量。利用沸石的離子交換性能和吸附性能,利用循環系統使海水談化、硬水軟化,并選擇性地除去或降低某些飲用水源中對人體有害的元素、細菌、病毒等。
?。?)有害氣體處理。這方面的應用涵蓋工業制氣純化、工業和生活廢氣環境治理。
3、塑料加工:
塑料加工行業,尤其是聚氯乙烯(簡稱PVC)要用到鈣/鋅熱穩定劑,用以吸收PVC加工過程中游離的氯化氫,防止PVC降解(即老化)。4A沸石不僅具有堿性,而且具有多孔的內部結構,因而能夠中和并吸附PVC中游離的氯化氫,能起到防止PVC老化的作用。當4A沸石與鈣/鋅熱穩定劑搭配使用時,4A沸石不僅起到熱穩定劑的作用,而且能降低鈣/鋅熱穩定劑的成本。
4A沸石用作PVC熱穩定助劑,具有環保和經濟性。目前4A沸石在PVC上的應用正處在起步階段,預計不久的將來,必然有巨大的需求。我國是PVC生產及其加工大國,PVC的產量世界第一,而且在今后仍有每年5-8%的增幅,因此,4A沸石在PVC上的應用前景廣闊。
作為PVC熱穩定助劑用4A沸石,對其外來物如黑點等有較為嚴格的限制,一般不超過10個/25g。因為黑點一般為親水性,與PVC等高分子有機物(疏水性)不相容,導致在加工制品出現疵點,影響制品的強度和外觀。
4、石化工業:
4A分子篩在石化行業主要用作吸附劑、干燥劑和催化劑。
?。?)作為吸附劑。4A分子篩主要用于分子直徑小于4A的物質的吸附,如水、甲醇、乙醇、硫化氫、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯,對水的選擇吸附性能高于任何其它分子。
作為干燥劑。4A分子篩主要用于天然氣以及各種化工氣體和液體、冷凍劑、藥品、電子材料及易變物質的干燥。
作為催化劑。4A分子篩作為催化劑應用比較少。在催化領域主要用X型沸石、Y型沸石和ZK-5型沸石分子篩。
石化工業基本上需要4A分子篩類型的沸石,因此,要求有較高的結晶度。
5農業:
?。?)用作土壤改良劑。利用沸石的陽離子交換性能和吸附性能直接用作土壤改良劑,改善作物所需有益微量元素的供給狀況,降低土壤酸性,提高土壤的鹽基交換容量。
(2)用作長效肥和肥料緩釋劑。例如,將沸石與雙氫胺、氫酪、稀土元素和其他微量元素組配,可配制肥料長效增效劑,不僅可大幅度延長氮肥肥效期,并提高了氮肥利用率,還可顯著改善作物營養狀況,促進作物生長發育,提高抗病毒能力,增加農作物產量。
?。?)用作飼料添加劑。利用沸石的吸附性能和陽離子交換性能,以沸石為載體制造飼料添加劑,可以增強飼養動物的抗病毒能力,促進蛋白質合成,加速增重效果,提高飼料利用率。
(4)用作保鮮防腐劑。利用沸石的吸附性能與交換性能,可以防治作物的病蟲害,提高蔬菜果品等農產品以及水產品的保鮮防腐能力。
6、冶金工業:
在冶金工業主要作為分離劑,分離、提取鹵水中的鉀、銣、銫等和用于富集、分離和提取金屬等工藝過程;也可用于某些氣體或液體的精制和提純,如氬氣的制取,甲烷、乙烷、丙烷的分離。
7、醫藥工業:
?。?)制藥工業。利用沸石的吸附性和易分散性,將藥物有效成分吸附在沸石上。制成內服或外用藥。因為沸石對藥物有效成分的緩釋作用,可以有效地提高藥效及延長其作用時間,同時通過載入持定的病菌、病毒殺滅或抑制劑。可以有效地殺滅致病細菌與病毒、而沒有其他的毒副作用。
?。?)無機殺菌劑產品??照{、冰箱、居寶環境的微生物、細菌、病毒的繁殖與傳播,嚴重影響人們的身體健康。利用沸石的離子交換性能,載以適宜的重金屬離子??沙蔀榫哂懈叨然钚院湍途眯缘臒o機殺菌劑??砷_發以其為填料的涂料、塑料、橡膠、化纖紡織品等殺菌抗菌劑材料或其他殺菌(除臭)材料制品。這些殺菌材料及其制品使用安全可靠,無毒副作用。
8、造紙行業:
用沸石作填料在造紙工業中應用,可以改善紙張性能和質量,使其孔隙度增大,吸水性增強,更易裁切,書寫性能改善,并且有一定耐火性。
9、涂料行業:
沸石作為涂料的充填劑及素質顏料,可賦予涂料抗茵、耐磨、耐腐蝕、耐熱和耐氣候變化等特性。
中國鋁業山東分公司化學品氧化鋁廠,是亞洲最大的4A沸石生產商,年產能30萬噸。主要品種有洗滌劑用4A沸石、4A分子篩(原粉)和PVC熱穩定助劑。化學品氧化鋁廠的4A沸石的生產,是嫁接在燒結法工藝流程之上,因此其產品具有白度高、黑點少和重金屬低的優點。目前洗滌劑用4A沸石產品主要供給寶潔、納愛斯、聯合利華、立白等著名公司,PVC穩定助劑主要用戶有德國熊牌公司等,在國內外享有極高的聲譽。
綜上所述,4A沸石是內部孔徑為4Å的一種鋁硅酸鹽,在日用化工、塑料加工、環保行業、石油化工等多方面有及其廣泛的應用。
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