碳酸鈣是涂料中應用最為廣泛的體質顏料,不僅可大幅度降低涂料制作成本,還可影響涂料的諸多性能,如改變涂膜的機械強度,提高涂膜耐水性等,是民用與工業涂料最主要的功能性填料。
1、重質碳酸鈣
重質碳酸鈣是世界涂料工業的第一填料,我國涂料工業每年消耗重鈣估計用量在40萬噸以上,其中建筑涂料、紙張涂料、粉末涂料是重鈣消耗最多的領域。
由于重鈣應用的場所多數對細度要求不是很苛刻,所以目前市場上出現的重鈣一般都未經過表面處理。但粉末涂料由于流動性差,一般應將超細重質碳酸鈣進行表面改性,改性劑多采用一些偶聯劑如鈦酸酯等,或磷酸、表面活性劑、硫酸鋁與六偏磷酸鈉等,有時脂肪酸也一并被考慮,近年來也出現過一些使用高聚物作表面處理劑的例子。
通過改性,碳酸鈣的用量可增加20%~50%,且光澤、流平性均增加。由于重質碳酸鈣無毒,在要求無毒的粉末涂料中很有市場基礎,如童車、玩具等。
在建筑涂料領域,使用重鈣的最主要目的是降低配方成本,特別是對于超微細重鈣(12μm),它可以代替部分鈦白顏料(一般認為,這是由于超微細化的重鈣促進了鈦白的分散),由于吸油值相對較低,較高的硬度、白度、遮蓋力賦予涂料成膜后具有較好的硬度、耐磨性,而且當粉體粒徑在1μm左右時,重鈣對光澤的影響相對較小,這時重鈣可用于高光澤涂料,且易于流動而促進涂料加工,樹脂的用量亦相對下降。
重鈣的填充率高,用于底漆和膩子,可以填充孔穴,使底漆與膩子的打磨性、面漆的光澤提高。而面漆中使用微細化重鈣后,涂層的耐化學品性、明度、光澤、流平性、硬度、色澤穩定性(耐候性的影響)等均有改善。
建筑涂料中使用的重鈣由于大多考慮的是替代鈦白顏料,因而對白度要求較高,一般應不低于95%,而微細化重鈣應在97%左右。
在防腐蝕涂料中,重鈣往往是與輕鈣并用的,重鈣的存在只是輔助調整涂料的CPVC值。
2、輕質碳酸鈣
相對于重鈣而言,由于輕鈣是人工合成的,晶型與組成易于控制,因而可賦予輕鈣多種功能,相對較高的比表面積使粉體在涂層中的補強效果明顯優于重鈣。
普通的輕鈣除部分用于建筑涂料、紙張涂料、粉末涂料外,主要用于防腐蝕涂料,超微細輕鈣除作為填料外,還具備一定的耐水性、緩蝕性。每年僅用于各類防腐蝕涂料(包括船舶涂料、集裝箱涂料、車輛底漆、橋梁及鋼結構防腐等)的輕鈣估計在10萬噸以上。
目前市場上銷售的用于常規涂料的輕鈣一般都是未經表面處理的,而這些輕鈣在涂料中皆易于沉底、結塊。輕鈣生產廠可以考慮對輕鈣進行適當處理,處理劑的選擇當然要慎重,絕大多數表面處理劑都可以改善輕鈣在涂料中的分散性,但由于與成膜物樹脂之間相互作用有別,只有那些處理劑與基料樹脂之間存在較好的相容性,且處理劑本身力學性能、耐化學品性、耐熱耐光等性能得到保證,處理劑才可以使用。
涂料用的原料并不是唯價格是從,在性能得到提高后,涂料廠家一般更看重的是性價比。
3、納米碳酸鈣
近年來,隨著納米技術的興起,納米碳酸鈣作為廉價的納米顆粒,將其應用于涂料中以期獲得涂料性能的改善一直是涂料界關注的熱門話題之一,尤其是國內眾多萬噸級的納米碳酸鈣生產線的建成,更是迫切需要尋找包括涂料在內的一系列領域中獲得應用。
與傳統的重鈣或輕鈣相比,雖然納米碳酸鈣的成本大幅度上升,但較其他普通顏填料相比仍處于較低的價位,尤其是碳酸鈣納米化后,其在涂層補強性、透明性、觸變性、流平性等方面所帶來的變化,更是涂料生產企業所關注的熱點。
(1)建筑涂料
納米碳酸鈣由于存在“藍移”現象,在乳膠漆中可以屏蔽紫外光,起到隔熱的效果,涂層的抗老化性能得到了提高。應用于外墻涂料中,涂層展現強烈的“疏水性”。涂層的抗裂強度、耐污染性均得到增強。
一般涂料配方中,均含有一定量的剛性顆粒,有的配方中含量還相當大,這些剛性粒子的存在會導致涂膜中應力過于集中,使樹脂產生裂紋,納米碳酸鈣的引入,使之與樹脂間產生更多的接觸幾率,產生更多的微裂紋并引起彈性形變,將更多的沖擊能量轉化為熱能吸收掉,從而提高韌性。
通過在傳統的乳膠漆涂料中添加顏填料量2%~5%的經特殊聚合物表面處理的納米碳酸鈣,研究發現,不僅涂料的流變性、開罐效果得到改善,更為驚訝的是耐水性、耐洗刷性、硬度均得到大幅度的提高,而耐洗刷性的增加則呈現的是幾何級數的增長。通過電鏡、紅外、熱分析等分析手段對涂層表面結構進行觀察,發現涂層中并沒有新的化學鍵產生,而涂層中聚合物的結晶性、涂膜的致密性都得到明顯改進。
目前,日本的白石、意大利西姆等公司生產的納米碳酸鈣均主要用于改性水性乳膠涂料的性能。
(2)汽車底盤防石擊涂料及面漆
由于分散于涂料中的納米碳酸鈣顆粒極其細小,在一定的體積分率下,粒子數急劇增加,粒子間平均距離縮小,任何兩個粒子進入相互吸引區的機會迅速增加,導致粘度增加,材料受應力作用時,大量顆粒質點之間的滑動吸引較多的沖擊能,從而體現在較寬的溫度范圍內有較高的阻尼值,而納米碳酸鈣表面的處理劑層可有效地在有機物與無機物界面區傳遞和松弛界面上的應力,更好地吸收與分散沖擊能。考慮到處理劑本身所具有的可撓性,從而提高了涂膜的力學強度。
如上海建筑材料集團新材料有限公司生產的納米碳酸鈣應用于上海大眾轎車PVC車底防石擊涂料,該涂料具有如下性能:展寬玻璃化轉變區范圍,呈現較高阻尼值,良好的觸變性,較理想的抗張強度,斷裂伸長率以及屈服應力。
4、碳酸鈣在涂料應用中的發展趨勢
(1)納米化
納米碳酸鈣由于其納米尺寸效應,大的比表面積,表面原子處于高度活化狀態以及與聚合物有很高的界面相互作用,當添加到涂料中后,使涂料獲得特殊的改性功能。
(2)功能化
隨著科技研發和生活質量水平的不斷提高,消費者對產品功能的要求更高,高性能、多功能化已成為涂料行業的發展趨勢。
在涂料體系中加入納米碳酸鈣、納米ZnO等,可使涂料具有抗菌、防霉作用的同時會提高涂膜的耐候性能,大大提高涂料的綜合品質。
(3)表面改性
表面改性是生產碳酸鈣最重要和必須的深加工技術之一,是提升碳酸鈣應用性能、提高適用性、拓展市場和用量所必須的重要手段。
如納米碳酸鈣顆粒應用于涂料中,要涉及到納米材料與基料的相容性、涂料的成膜基料與塑料、橡膠等高聚物在官能團的種類與數量、分子量等方面明顯不同,進而導致聚合物的表面極性及與顏填料的相互作用方式皆有區別。要使納米碳酸鈣成功應用于涂料中,必須對納米碳酸鈣表面進行特殊的改性。
(4)專用化
另外,隨著碳酸鈣工業的發展,已出現了不少專用涂料碳酸鈣。有的具有特定的晶形,有的粒徑小于0.1,有的不易沉降,有的具有高光澤,有的易分散,越來越多的高端生產商在尋求涂料專用碳酸鈣。
部分資料來源:碳酸鈣在涂料中的研究現狀與發展趨勢,作者:周銘等
編輯整理:粉體技術網
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