煅燒高嶺土的表面改性是一種非常重要的深加工手段,也是擴大煅燒高嶺土應用領域和提高有機高分子制品質量的一條十分有效的途徑。
對煅燒高嶺土進行表面改性,是要改變高嶺土粉體顆粒界面的性質,改善煅燒高嶺土與有機高分子材料的親合性,提高在有機高分子材料中的分散性,增強制品的多種性能,起到功能性的作用,增加煅燒高嶺土的填加量,提高產品檔次,降低高分子制品的成本。
1、煅燒高嶺土如何選擇表面改性劑?
煅燒高嶺土的表面改性是根據應用的需要,將其表面原有的物理化學性質進行改變。即是利用表面化學的方法,將有機物分子的官能團在煅燒高嶺土顆粒表面產生吸附作用或化學反應,對顆粒表面進行包覆,使煅燒高嶺土的表面有機化,便于與有機高分子材料的結合。
煅燒高嶺土表面改性主要使用硅烷偶聯劑、鈦酸脂偶聯劑、鋁酸脂偶聯劑等。
(1)硅烷偶聯劑
硅烷偶聯劑具有品種多、結構復雜、用量少而效果顯著、用途廣泛的特點。硅烷偶聯劑是一類分子中同時含有兩種不同性質基團的有機硅化合物,可以用以下通式表示:YSiX3,其式中X3是水解基團,一般是烷氧基,這類基團水解后生成Si-OH,可與煅燒高嶺土顆粒表面產生化學反應,形成氫鍵,并縮合成共價鍵。由于氫鍵和共價鍵是遠比范德華力強的界面作用力,而且硅烷偶聯劑與煅燒高嶺土粉體間的界面總鍵能要遠遠高出單純的物理吸附。因此呈現出對煅燒高嶺土粉體界面有很強的附著力。
在此期間硅烷偶聯劑各分子間的Si-OH相互縮合,齊聚形成網狀結構的膜,覆蓋在高嶺土粉體顆粒的表面,并外露有Y反應活性的官能團。這些反應活性官能團可與有機高分子材料等發生鍵合作用,使煅燒高嶺土與有機高分子基料之間產生強有力的交聯,形成牢固的化學鍵。
當前,已商品化的硅烷偶聯劑已有近百種,在無機粉體顆粒的表面改性中常用的是乙烯基硅烷、氨基硅烷、環氧基硅烷、羧基硅烷、甲基硅烷等。硅烷偶聯劑是合成的,一般是硅原子上有可水解基團的合成和硅原子上有官能團的合成。無機粉體表面改性常用的硅烷偶聯劑采用的是后者的合成方法。
硅烷偶聯劑的選擇是煅燒高嶺土表面改性的關鍵技術。由于硅烷偶聯劑的水解速度取決于硅官能團,而與有機高分子材料的反應活性則取決于碳官能團。選擇的方法主要是通過試驗預選,并應在既有經驗或規律的基礎上進行。由于各種材料的潤濕,表面界面層及極性吸附、酸堿的作用、共價鍵的反應等因素的不同,因而,光靠試驗預選有時還不夠,還需綜合考慮材料的組成及其對硅烷偶聯劑反應的敏感度等。
硅烷偶聯劑的使用效果,與硅烷偶聯劑的種類及用量、基材的特性、樹脂或聚合物的性質以及應用的場合、方法及條件等有著密切的關系。對特殊要求的產品要選擇兩種以上的偶聯劑,配制成復合偶聯劑。也可以根據材料的性能和技術的要求等,分別加入一定量的助劑或其他的改性劑,配合硅烷偶聯劑對煅燒高嶺土進行更有效的表面改性。
硅烷偶聯劑的用量取決于煅燒高嶺土單位比表面積及硅烷偶聯劑所需覆蓋表面的量??筛鶕男愿邘X土粉體的用量、比表面積及改性劑的最小包覆面積計算出。一般我們的經驗用量是0.3%~1.5%。
(2)鈦酸脂偶聯劑
鈦酸脂偶聯劑分為單烷氧型、螯合型、配位型。單烷氧型的特點是含有多種功能,適用范圍廣,主要適用于處理干燥的煅燒高嶺土粉體。螯合型含有乙醇螯合基,適用于含水多的高嶺土粉體的表面改性。配位型耐水性好,多數不溶解于水,不發生酯交換反應,適用多種類型的煅燒高嶺土改性。
在煅燒高嶺土的表面改性中,鈦酸脂偶聯劑一般不單獨使用,主要還是與硅烷偶聯劑混配使用,其效果比單一用鈦酸脂偶聯劑改性要好。
(3)鋁酸酯偶聯劑
鋁酸酯偶聯劑以前因易水解而很少使用。近年來廠家生產鋁酸酯采取了部分滿足中心鋁原子配位數的特殊結構,使鋁酸酯偶聯劑得到了很好的應用。
2、煅燒高嶺土如何選擇表面改性設備與工藝?
一般煅燒高嶺土的表面改性是以干法改性為主。干法改性成本低,工藝技術要求不復雜,改性效果能達到要求。目前國內表面改性的設備有高速捏合機和連續改性機,也可用高頻振動研磨機等對煅燒高嶺土進行表面改性。
(1)用高速捏合機改性
將煅燒高嶺土粉體加入到捏合機中,在攪拌葉片的高速旋轉運動下,高速旋轉的料流撞擊到折流板上,改變物料流動的方向,物料可旋轉式的上下轉動,強化了物料的混合與分散效果,當磨擦升溫后,滴加助劑,調整煅燒高嶺土的表面性質。當溫度繼續上升到90℃時,以霧化或滴加的方式加入改性劑,然后再進行高速攪拌等工藝。
(2)用連續改性機改性
用SLG三筒連續改性機時將煅燒高嶺土和復合改性劑按一定比例分加,并以螺旋送料的方式進入到改性腔中,煅燒高嶺土可在該段加熱。當物料進入改性腔體后,在高速旋轉的轉子帶動下,呈流化態旋轉,對煅燒高嶺土進行充分的混合打散和強制表面改性。
PSC連續改性機是先將高嶺土在螺旋送料段加熱,然后用螺旋方式輸送到霧化腔體,將復合改性劑以霧狀與其他改性劑的霧化態加入,得以與加溫后的煅燒高嶺土充分的混合。然后進入打散段,在攪拌棒的高速攪拌下,對物料進行充分的打散和混合。
(3)用高頻振動研磨機進行表面改性
該設備是依靠激振器,使筒體內的介質產生高頻率小振幅的振動,由于振動加速度比重力加速度大得多,使磨管內的介質產生高強度的沖擊和旋轉運動,并且高嶺土可以快速升溫,使物料在強力振動和一定的溫度中能快速有效的被打散混合。該設備可將煅燒后的高嶺土的打散和表面改性一次完成,在打散的過程中即可進行表面改性。
使用該設備前首先要調整好介質的級配,當物料輸入磨機后經振動磨擦升溫,復合改性劑可在磨管的加液口處以霧化的方式按物料的流動量,以一定的比例定量加入。也可在上、下磨管的加液口處,分別加入助劑和改性劑等。該設備的改性效果不但好,而且還可提高煅燒高嶺土的加工效率,簡化生產工藝,降低煅燒高嶺土的改性成本,具有很好的應用價值。
不管選用什么樣的表面改性設備,一定要滿足煅燒高嶺土表面改性的工藝技術要求。首先要求設備能夠加熱,并能保溫,有打散功能,要根據改性劑與高嶺土反應機理的技術條件選擇理想的改性機。
3、煅燒高嶺土改性后應用效果如何?
經表面改性后的煅燒高嶺土與有機高分子材料的交聯性有了改善,其分散得到了提高,承受外界負荷的有效截面得到增加,使有機高分子材料制品的力學性能等得到增強,功能性大大提高。
(1)改性煅燒高嶺土在涂料中的應用
無機填料一般在涂料液態有機相中的分散可分為潤濕,解聚及抗絮凝三個過程。
經表面改性后的煅燒高嶺土由親水變為疏水、親油、低表面能、吸油量少、易被有機基料潤濕、不絮凝、易分散。由于其顆粒表面能的變化,吸油量的減少,降低了與涂料基料間的結構作用,使涂料的粘度降低,消除了高嶺土的絮凝,提高了分散性。同時也改善了涂料的流變性和防沉降。并且增加了改性高嶺土的添加量,更多的替代顏料等,節約樹脂基料,降低成本,這也適應環保的高固體涂料的要求。
由于改性高嶺土的改性劑主體是有機硅類高分子材料,它們具有優良的耐高低溫、耐紫外線、耐氧化降解以及電絕緣等性能。經表面改性的煅燒高嶺土,用于耐候涂料、耐熱涂料、電絕緣涂料、隔離涂料中均可對這些產品特殊性能的要求起到一定的作用。
(2)改性高嶺土在塑料制品中的應用
在PVC塑料電纜中加入改性煅燒高嶺土,可提高電纜的體積電阻率,是PVC高壓電纜生產中不可缺少的一種功能性材料。
改性煅燒高嶺土填料加到農用PE塑料大棚膜中,可起到阻隔遠紅外線的作用。由于在農用塑料大棚膜中,夜間土壤的溫度高于棚內空間的溫度時,土壤將發出波長7~14μm的遠紅外線,而填加改性高嶺土的大棚膜,可起到阻隔作用。
(3)改性煅燒高嶺土在橡膠制品中的應用
改性高嶺土在橡膠中的應用,一般都能起到半補強以上的效果,并有利于和膠料的交聯,其分散效果及硫化效率有明顯的改善,對其加工工藝有一定的提高,可增加高嶺土的填加量,起到提高質量和降低成本的作用,是橡膠制品中比較理想的補強填料。
(4)改性煅燒高嶺土在其他方面的應用
改性煅燒高嶺土應用于絕緣材料行業中,可起到阻燃、提高電阻率、部分替代三氧化二銻。工業化生產應用阻燃效果能達到V0級。另外還能起到防沉降和降低成本的作用。
改性煅燒高嶺土填加到尼龍等工程塑料中,可使產品的尺寸穩定性、硬度、變形溫度等性能都有較大的提高,并可降低產品的成本。
4、煅燒高嶺土表面改性有哪些問題需注意?
改性煅燒高嶺土粉體主要應用于涂料、塑料、橡膠等行業。但是這些高分子制品行業所用的有機原料、配方、加工工藝及技術性能的要求是不同的,這樣就給煅燒高嶺土的表面改性,以及高嶺巖粉的煅燒等提出了一些重要的要求。
(1)高嶺巖煅燒溫度的選擇
根據高嶺巖的煅燒工藝過程,在較低溫度煅燒時,高嶺土的活性比較高。在較高溫度煅燒時,可形成鋁尖晶石,并在一定溫度下有莫來石化產生,此時高嶺土的活性比較低,不能滿足一些有機高分子制品的需要。所以在不同的行業中應用,應選擇不同煅燒溫度的高嶺土,并根據不同的技術要求進行表面改性。
例如:電纜用改性高嶺土就需要用低溫煅燒出的高嶺土,其表面活性好,在電纜中應用能起到很好的效果。涂料用改性高嶺土的煅燒溫度可以偏高,因為它主要是替代部分顏料,但也不能過高,產生莫來石化。
(2)助劑及偶聯劑的選擇
助劑和偶聯劑的選擇是煅燒高嶺土表面改性最重要的環節。一般煅燒高嶺土改性選擇的是硅烷類和鈦酸脂類的偶聯劑。
另外,煅燒高嶺土的表面改性,不僅僅只用偶聯劑來進行表面改性,而應根據煅燒高嶺土的性質及有機高分子制品的一些工藝技術要求加入一定量的助劑,配合偶聯劑進行更有效的表面改性。
(3)表面改性工藝的選擇
不管選擇什么表面改性設備,都應有加熱裝置,在預熱時加入助劑,也可將兩種以上的偶聯劑及助劑復合后加入,也可將不同的偶聯劑和助劑分開加入,加入的方法一定要以霧化法加入,并要保溫一定的時間和打散。
從21世紀開始,有機高分子制品行業已進入產業的轉型和開放階段。從數量主導型向質量、品種、效益為主導的產業結構過渡,以達到產業開放的目標。為此我們高嶺土行業也要面對現實,應圍繞有機高分子制品行業的發展方向,并與其產品的生產技術緊密結合,把高嶺土的表面改性向高質量型、高技術型、高附加值以及多功能型轉化,將煅燒高嶺土的表面改性提高到一個更高的層次。
來源:煤系煅燒高嶺土的表面改性和應用效果及應注意的問題
編輯整理:粉體技術網
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