高純石英粉通常系指SiO2含量高于99.99%的石英粉體，是石英玻璃、石英坩堝、石英管及石英棒材等的主要原料。除此之外，高純石英粉還是一種優質無機填料，廣泛應用于塑料、橡膠、涂料、電子及高科技產品等行業中。其中，半導體封裝材料及其用石英坩堝、太陽能、光纖通信、SiO2薄膜材料等高新技術產業均對石英粉的純度要求越來越高。
 

　　目前，制備高純石英粉的方法主要有兩大途徑：一是物理法，即機械粉碎法，原料是天然高純石英礦；二是化學合成法，包括氣相合成法和液相合成法。目前，由于成礦地質條件不同，天然石英礦提純工藝技術與設備是制約石英礦物高純化利用的最大瓶頸。因此，近年來采用化學合成法制備高純合成石英粉日益受到重視。
 
1、高純石英粉氣相合成法
 
　　氣相法合成石英粉最早由德國Degussa公司1941年開發成功，1957年美國Cabot公司和20世紀70年代末法國Rhodia公司也相繼開發成功，所合成的SiO2粉市面上又稱為“白炭黑”。其原理是利用硅或有機硅的氯化物（如SiCl4或CH3SiCl3等）為原料，通過各種手段將原料變成氣體，使之在氫-氧氣流高溫下（一般為1200-1600℃）水解制得煙霧狀的SiO2，經冷卻、分離、脫酸等過程后即得到成品的SiO2顆粒，該合成技術又稱為“Aerosil”法。氣相水解反應式為：

　　因高溫下SiCl4的水解反應在很短的時間內完成，要求反應物料在極短的時間內達到微觀上的均勻混合，且HCl的生成致使設備腐蝕嚴重，對反應器型式、生產設備材質、加熱方式、進料方式均有很高要求，而且能耗大，導致生產成本高，使產品價格昂貴。
　　Park等采用SiCl4的兩步氣相水解法制備合成高純石英粉，避免了上述問題的出現。即第一步，SiCl4與150℃水蒸氣反應，部分水解，形成單分散和近球形的氧氯化硅SiClxOy（OH）z微粒。第二步，這些氧氯化硅微粒在1000℃進一步水解轉化成SiO2微粒。

▲傳統氣相法與兩步氣相水解法制備合成石英粉的工藝對比圖

　　因此，通過控制第一步低溫氣相水解反應形成的顆粒形態和粒徑，再經第二步的高溫氣相水解后即可獲得所需的石英粉體。此外，該方法制備形成的SiO2微粒表面Cl含量低，省去了表面酸性氣體的脫附工藝，不僅避免了脫酸過程引入新雜質，而且降低了生產成本。
　　兩步氣相水解法制備合成SiO2粉與傳統方法相比，成本低，設備簡單，產品分散度和形貌好，顆粒度均勻；但該技術工藝較復雜，效率低，技術還不成熟。
 
2、高純石英粉液相合成法
 
　　與氣相合成法相比，液相合成法具有反應溫度低、設備簡單，能耗少等優點，目前工業上廣泛采用液相合成法制備超微粉。在液相中合成超微粉，能精確控制組分含量；能實現分子/原子水平的均勻混合；有溶劑稀釋，易于控制反應；便于添加其他組分，制備摻雜型氧化物粉體。目前，用于制備石英粉體的液相合成法主要有溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法[23-25]、液相水解法等。
 
（1）溶膠-凝膠法（Sol-Gel）
 
　　溶膠-凝膠法制備粉體系指以無機鹽或金屬醇鹽為前驅物，在一定的介質和催化劑存在條件下，進行水解縮聚反應生成溶膠，再經凝膠化、干燥、焙燒、研磨、過篩等過程制得所需粒徑的粉體。制備過程主要發生水解反應、縮合反應和聚合反應等。
　　1968年，Stöber等系統地研究了硅酸酯-醇-水-氨水體系合成SiO2微粒。由于該工藝制備得到的SiO2粒子具有尺寸和形狀的均一性好、尺寸可控、組成單一和表面易功能化等特點，迄今仍被廣泛采用，被稱之為Stöber工藝。
 
溶膠-凝膠技術制備石英粉體有許多優點：
 
①由于所用原材料是化學反應劑，可以精制成不帶任何金屬雜質，而且消除了雜質的其他來源；
②容易調節羥基含量和摻雜；
③由于所有操作過程均在較低溫度下進行，制造成本較低；
④可以通過控制反應條件選擇合成一定粒徑范圍內的高度單分散SiO2球形顆粒。

但是到目前為止，此項工藝技術仍存在一些問題，主要是：

①用溶膠凝膠法制備SiO2粉殘余碳不易完全清除的問題，使其產生黑斑，影響純度和外觀質量；
②由于反應得到的顆粒細小，表面能高而易團聚，導致形成的SiO2顆粒存在殘留小孔洞；
③原料主要是有機硅烷，不僅原料成本較高，而且有機溶劑對人體有一定的危害性；
④反應時間較長，不利于工業化規模生產。
 
　　因此，此法在原料的廣泛性上需進一步研究，以降低工藝成本，提高此方法的適用性。同時，如何改變工藝控制（如水解體系、干燥方式及燒結途徑等）以縮短生產周期等仍是將來有待解決的難題。
 
（2）化學沉淀法
 
　　沉淀法是液相化學合成石英粉體較為廣泛的方法之一。它是以水玻璃（Na2SiO3）和鹽酸或其他酸化劑為原料，適時加入表面活性劑到反應體系中，控制合成溫度，直至沉淀溶液的pH值為8左右加入穩定劑，將得到的沉淀用離心法分離洗滌，經低溫干燥，最后高溫灼燒一定時間后得到石英粉體。
　　該方法原料易得，生產流程簡單，能耗低，投資少。沉淀法根據使用的酸又分為鹽酸沉淀法和硫酸沉淀法。硫酸沉淀法操作條件穩定，它較氣相法投資少、設備簡單，成本低；較鹽酸沉淀法原料成本低，工藝簡單。
 
雖然沉淀法制備石英粉體具有諸多優點，但是其缺點也不容忽視：
 
①工業級水玻璃的雜質含量太高，很難獲得較高純度的SiO2粉體；
②反應體系的濃度較低，沉淀速度快，沉淀過程不易控制；
③沉淀法制備的SiO2粉體顆粒表面含有大量的羥基，使SiO2原生粒子之間形成氫鍵的機會大大增強，造成嚴重的團聚現象，在電子顯微鏡下可觀察到非常大的SiO2聚集體，降低了粉體的使用率和消弱了產品的結合力，補強性能也較差。據德固賽公司的研究表明，采用沉淀法獲得的SiO2粉體表面羥基含量是同級別的氣相法制備得到的SiO2粉體顆粒的三倍以上。正因如此，采用沉淀法生產的SiO2粉體的原生粒子的平均直徑一般是無法給出的，而是給出SiO2不變聚體的平均直徑，因為該直徑能更好地表達與補強作用的關聯性。
 
（3）微乳液法
 
　　微乳液法，又稱反相膠束法，是一種較新的制備粉體材料的液相化學法。所謂微乳液法是指兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，即雙親分子將連續介質分割成微小空間形成微型反應器，反應物在其中反應生成固相，由于成核、晶體生長、聚結、團聚等過程受到微反應器的限制，從而形成包裹有一層表面活性劑，并且有一定凝聚態結構和形態的微粒。
　　在反相微乳液介質中合成SiO2時，一般用烷基硅酸酯（如TEOS）或工業水玻璃（主要成分Na2SiO3）為硅源，酸或堿溶液（包括HCl、HNO3或氨水、NaOH溶液）為分散相。它們不但作為催化劑，而且其中的水還可作為反應劑。用烷基硅酸酯為硅源時，酸、堿都可作為催化劑，把烷基硅酸酯加到含有催化劑的反相微乳液中，其分子就從油相通過表面活性劑界面層滲透到反膠束液滴中，發生水解和縮合反應，這屬于單微乳液法。當Na2SiO3為硅源時，一般用酸作催化劑，將分別含Na2SiO3和酸的兩種組成相同的反相微乳液混合發生反應，這屬雙微乳液法。
　　微乳液法制備石英粉體具有實驗裝置簡單，能耗低；所得顆粒粒徑分布窄，且單分散性、界面性和穩定性好。但是由于其成本高、產品的有機成分難于去除且易造成環境污染，而尚未在工業上廣泛應用。為了實現工業化生產，在工藝上尚需進一步研究，實現有機組分的分離與回收，以及尋求有效的途徑實現去除產品有機雜質的同時防止顆粒的團聚等。
 
（4）液相水解法
 
　　液相水解法制備石英粉體系指利用SiCl4與純水發生水解和縮聚反應，再將水解產物經洗滌、液固分離、干燥、鍛燒、研磨和篩分等工序，制備SiO2粉體的方法?；瘜W反應式如下：

　　2010年，中國建筑材料科學研究總院石英與特種玻璃研究院王玉芬課題組開始研究利用SiCl4液相水解法合成高純石英粉，并研制成功低羥基、高純石英粉，結晶形態為方石英，經試用該高純石英粉適合于制備高純低羥基石英玻璃及連熔石英玻璃管等。課題組通過在SiCl4液相水解過程，添加合適的分散劑（如聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨），有效控制了石英粉的團聚，為制備無氣泡、無包裹體的粉體提供了保障。
　　SiCl4液相水解法制備石英粉，不僅原料低廉易得，而且不含碳，可以制備得到高純度低羥基的SiO2粉體。但是，工業化生產過程SiCl4與水反應劇烈，水解過程難以控制，粉體易團聚，很難形成致密的石英粉。因此，為了實現工業化，此法在工藝控制（如水解控制、干燥及燒結過程等）有待進一步研究，以有效防止顆粒的團聚等。
 
3、高純合成石英粉發展趨勢
 
　　隨著研究的深入開展，為了降低成本，制得粒徑小、粒度分布窄、形貌優良的石英粉，許多學者開展了創新性的研究，其方法還包括固相反應法、霧化水解法、噴霧熱解法等。
　　根據各種制備高純石英粉方法的優缺點，及目前國內原料等現狀，利用SiCl4為原料，采用氣相法或液相水解法制備高純合成石英粉的發展潛力巨大。目前我國擁有年產10萬噸的多晶硅產能，而每生產1噸多晶硅就副產10-15噸SiCl4，而SiCl4是高毒性物質，處理不當會對環境產生巨大污染。因此，利用SiCl4制備高純合成石英粉，既能基本解決多晶硅副產物SiCl4的環境污染問題，化害為利，又能節約高純石英資源，實現變廢為寶，符合高效循環經濟的發展，從而獲得巨大的經濟效益和社會效益。
 
來源：高純合成石英粉的研究現狀與發展趨勢，作者：聶蘭艦、王玉芬等，單位：中國建筑材料科學研究總院石英與特種玻璃研究院
編輯整理：粉體技術網
 

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