眾所周知，碳酸鈣的一大缺陷就是其不耐酸性，即在酸性介質下易于分解，從而限制了其在酸法造紙、外墻涂料等方面的應用。為此，國內外進行了大量研究以開發耐酸碳酸鈣產品。
 

　　ECC國際有限公司提供了一種能用作生產中性至弱酸性紙張填料的碳酸鈣。該耐酸碳酸鈣包括碳酸鈣與至少約0.1%（質量分數，下同，以該碳酸鈣的干基計）的鋁酸鈉以及至少約0.1%（以該碳酸鈣的干基計）的一種或多種弱酸的混合物。其方法是首先將碳酸鈣的pH調節到約為11或12，然后添加鋁酸鈉，再將一種或多種弱酸添加到這樣生成的混合物中，最后，將所得的混合物混合足夠長的時間以確保各組分均勻地混合。
　　英格瓷提供的耐酸性碳酸鈣組合物同樣能滿足酸性造紙的要求。它含有碳酸鈣和含碳酸鈣干基至少約0.1%～25%的硅酸鈉，連同含碳酸鈣干基至少0.1%～25%的弱酸，如磷酸、甲酸、氟硼酸、聚丙烯酸或礬、或弱酸混合物。
　　目前，耐酸碳酸鈣的制備方法大體可分「磷酸鹽類處理、鋁鹽或鋁酸鹽類處理以及硅酸鹽或鋇鹽處理」三大類。

1、磷酸鹽處理制備耐酸碳酸鈣

　　對碳酸鈣進行耐酸性處理，最先是用磷酸鹽類來處理。Shibazaki等用酸性氣體（如加熱磷酸所得酸氣）對超細碳酸鈣顆粒處理，獲得的碳酸鈣不但粒度均勻，且具有耐酸性。
　　美國有專利公開了一種在弱酸性環境下抗分解的酸穩定碳酸鈣。該碳酸鈣包括鈣螯合劑或共軛堿和一種弱酸的混合物，譬如在碳酸鈣表面涂敷上鈣螯合劑或共軛堿和弱酸，并使該體系處于平衡態。優選以六偏磷酸鈉為鈣螯合劑或共軛堿，以磷酸作為弱酸進行處理。該耐酸碳酸鈣用作造紙填料時，不僅價廉，而且可以改善紙張的光學性質，特別是改善顏料散布效率、不透明性和亮度。該產品還可用作涂料生產的原料。
　　此后，Wu Kuan ting又提出了六偏磷酸鈉或一些有機酸鈉鹽，以及有機弱酸等處理碳酸鈣的專利。例如，在初始pH為8.01的固體質量分數為20%的細磨重質碳酸鈣漿料中，加入以碳酸鈣干基計約1%～6%的六偏磷酸鈉，混合均勻后，再加入以碳酸鈣干基計約1%～7%的聚丙烯酸或聚順丁烯二酸處理。結果表明，用1%六偏磷酸鈉和7%聚順丁烯二酸處理所得碳酸鈣漿料，在陳化24h后，其pH為5.84，可見具有良好的耐酸性。
 
2、鋁酸鹽或鋁鹽處理制備耐酸碳酸鈣

　　在紙張生產中已采用鋁酸鈉，主要用于替代明礬，或和明礬一起用來固定膠料。Wu Kuang ting指出，碳酸鈣用鋁鹽（包括硫酸鋁、硫酸銨鋁、硫酸鉀鋁、硫酸銨鉻、羥基氯化鋁、聚合氯化鋁及其水化物或混合物）處理，并充分攪拌混合，制得的碳酸鈣產品可在中性或酸性紙制造中用作填料。
　　例如，在質量分數為19.7%的輕質碳酸鈣水漿中，加入以碳酸鈣干基計約2%（質量分數）的硫酸鋁，混合5min后pH為6.71，陳化24h后，其pH為6.75?？梢?，所得產品在弱酸性介質中是穩定的。而且，在加“陽離子鹽”硫酸鋁的同時，加入“陰離子鹽”即六偏磷酸鈉，可以進一步改善碳酸鈣產品的耐酸性。
　　Rodinguez等又提出，質量分數為18%～20%的輕質碳酸鈣漿料用鋁酸鈉處理，具有耐酸性后，脫水濃縮至質量分數為44%，然后以鋁酸鈉處理過的低固體含量的碳酸鈣漿料稀釋至質量分數為35%，再用酸調整pH為6.5～7.0。這樣可以獲得高固體含量的耐酸碳酸鈣懸浮體，并可作為造紙填料的最終產品出售。

3、硅酸鹽處理制備耐酸碳酸鈣

　　有研究人員以硅酸鹽為硅源，采用不同的工藝在超細碳酸鈣表面包覆一層硅膜，制備出一種具有核-殼結構的納米碳酸鈣與SiO2復合粒子，在改善納米碳酸鈣本身的性能（如熱性能、表面性能）的同時，提高性價比，拓寬了納米碳酸鈣的應用空間，且表層SiO2的存在還可增加納米碳酸鈣表面有機化改性的活性反應點。
　　日本有專利提出建議，用復合粒子來改變顏料的性能，即用無機酸來使碳酸鈣表面改性，以及在生成碳酸鈣的反應過程中加入硅酸或硅酸鹽，使其覆蓋在碳酸鈣表面；用物理技術將碳酸鈣和硅酸復合到一起，它具有防止油墨滲透的性能，適合做紙張的填充劑；將超細碳酸鈣微粒分散到堿性硅酸鹽中，在特定條件下加入礦物酸，使超細碳酸鈣微粒與硅酸均勻地混為一體。
　　Katsuyuki等用碳化法制備了硅-鈣碳酸化合物復合粒子，即在制備碳酸鈣的碳化反應過程中，攪拌石灰乳漿液，通入CO2和空氣的混合氣體，在碳酸鈣晶核形成之后，碳化率達到95%之前，加入硅膠或硅類化合物，隨后繼續通入CO2與空氣的混合氣體，反應至溶液的pH達到7。該復合粒子在保持CaCO3特性的同時，具備了二氧化硅的優點，如耐酸性強、比表面積大、吸氣性能好、粒徑細微分布均勻、滲透及吸附性能強、吸油值高等，可以用在酸法造紙的填料或表層涂敷劑、農藥的載體、橡膠的補強劑等方面。
　　我國制備具有核-殼結構的納米碳酸鈣與SiO2復合粒子多采用溶膠-凝膠法，用X射線光電子能譜分析儀（XPS）、X射線衍射儀（XRD）或紅外光譜儀（IR）進行成分分析均可發現Si以化學鍵的形式結合于CaCO3表面，形成了Si-O-Ca鍵。
　　但是具體工藝各有不同，這主要包括漿液濃度、分散方式或分散劑的種類、預熱溫度、包覆時的SiO2與CaCO3質量比、酸化劑的選擇、pH調節范圍、陳化時間等參數的改變。
　　這種具有核-殼結構的納米碳酸鈣與SiO2復合粒子的耐酸性得到提高，在pH為5.7的酸性環境中具有較好的穩定性，用于弱酸性的陽極電泳漆時，可以提高電泳漆膜的硬度、電泳槽液的泳透力和穩定性；另外，該復合粒子應用于紫外光固化粉末涂料時，對于涂料的硬度、附著力、耐沖擊性及耐老化性能都有不同程度的提高。

4、其它鹽類處理制備耐酸碳酸鈣

　　Fujiwara Toshiio等提出用鋇鹽處理耐酸碳酸鈣，即：攪拌質量分數為5%～60%、粘度0.2Pa·s的重質碳酸鈣漿料，加入質量分數小于等于20%的氯化鋇水溶液，再逐步加入硫酸鈉水溶液，以此在碳酸鈣表面形成耐酸性硫酸鋇覆蓋層。
　　另外，郭奮等提出，在分散的碳酸鈣漿液中加入Na2SiO3和ZnCl2溶液，二者由于酸堿性不同，相互促進水解，形成了H4SiO4和Zn（OH）2?？s合后就在碳酸鈣的表面形成了耐酸性很好的致密SiO2與ZnCl2復合膜。
　　Tokarz等同樣指出，在用水玻璃和ZnCl2溶液共同處理碳酸鈣漿液過程中，晶格中的鈣離子被離子半徑相近的鋅離子取代，產生協合作用，從而使其耐酸性得以顯著改善。
　　碳酸鈣以其資源豐富、低廉易得、無毒無害、加工簡便等顯著優點，在無機粉體填料的應用中占有舉足輕重的位置。近年來，隨著橡膠、塑料制品、造紙、涂料、油墨等工業的迅速發展，現有碳酸鈣產品結構已不能適應市場需求的變化，要求必須提高這些行業生產所用的碳酸鈣的品位和檔次。對碳酸鈣進行耐酸性處理，可使其耐酸性得到提高，進而彌補了碳酸鈣的一些不足，使碳酸鈣能滿足市場的需求，具有了更廣闊的應用前景。

來源：國內外耐酸性碳酸鈣的研究進展，作者：滿瑞林等；國外耐酸碳酸鈣之開發，作者：張素芳等
編輯整理：粉體技術網
 

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