硅酮膠是目前玻璃幕墻建筑的主要結構粘接和密封材料，納米碳酸鈣可以在一定程度上替代白炭黑用于填充硅酮膠，是硅酮膠的主要生產原料，納米碳酸鈣作為硅酮膠的填充劑、增強劑，可以大大地降低制品的成本，改善制品的加工性能，極大地提高膠的拉伸強度、撕裂強度等力學性能，通過對納米碳酸鈣晶型、粒徑及表面處理的控制，從而使制品獲得優良的觸變性能和抗流掛性能。
 

1、硅酮膠用納米碳酸鈣質量指標要求

 
（1）晶型
 
　　納米碳酸鈣的晶型應與硅酮膠的生產配方、制品的加工技術及設備條件相適應，一般地講，立方體、菱形六面體、立方體部分呈鏈鎖狀晶型的適應性比較廣泛。
 
（2）粒徑
 
　　中性密封膠填充的納米碳酸鈣主要有兩種：粒徑分別在40-60nm和80-120nm。根據硅酮膠產品的性能要求，兩種納米碳酸鈣產品可進行混合級配使用，質量比為1:1；或用粒徑較細的納米碳酸鈣和重質碳酸鈣（<10μm）級配。
　　在實際應用中，40-60nm納米碳酸鈣產品表現出較為明顯的補強和拉伸性能。但由于產品粒徑較小，且二次粒子團聚嚴重，破碎解聚效果不好，容易在硅酮膠制品中出現外觀不光亮，甚至有細小顆粒的情況，致使部分硅酮膠企業不得不采用兩輥研磨設備進行研磨。
　　80-120nm納米碳酸鈣產品則具有較好的分散加工性能，不需要兩輥研磨，具有良好的外觀性能，制品表面較為光亮，該產品表觀密度較?。?.6～0.7g/cm3），因此能降低硅酮膠制品的密度，從而降低成本。
 
（3）團聚粒徑
 
　　為確保納米碳酸鈣對硅酮膠填充的補強性和拉伸性能，在納米碳酸鈣制備過程中石灰乳碳酸化工序一般控制晶體一次粒徑在40-60nm或60-80nm。但隨著晶體一次粒徑減小，產品比表面積和表面能增大，干燥后粉體的二次粒子粒徑增大。
　　粉體顆粒的這種緊密團聚也稱為凝聚或硬團聚，分散、解聚都相對困難。在硅酮膠捏合過程中無法分散該硬團聚顆粒，只能通過一次或多次研磨將其分散，勢必增加制造的成本。在使用過程中兩輥研磨機也很難分散這種“硬團聚體”，當顆粒數量足夠多時，硅酮膠制品表面就容易出現明顯大顆?；?ldquo;麻面”、“霧面”等不良現象。
 
（4）水分
 
　　納米碳酸鈣水分（硅酮膠企業以揮發分為準）較高，使碳酸鈣顆粒表面的羥基增多，其聚集體呈相互凝聚的傾向，在液相聚硅烷作用下形成三維網絡，可使膠料的黏度增大，并在基料上形成1-3mm顆粒，造成混煉時間延長。對此可通過研磨或篩網過濾進行處理，但研磨過程中多采用敞開式，因此該團粒中水分未能及時脫出，只能研磨變小，而采用122-200μm篩網對基料進行過濾處理較為可行。
 
（5）pH值
 
　　pH值越低越好，碳酸鈣返堿是輕鈣生產中較常見的現象，存在的堿會與膠料中的酸性成分生成水，水很容易使硅氧烷水解產生無機顆粒，由此在膠料中形成密布的微小顆粒，并導致膠體穩定性下降，出現凝膠現象，從而影響制品的表面性能。
 
（6）表面處理
 
　　納米碳酸鈣改性效果的好壞將影響其顆粒對膠體的摻合作用，影響膠體的觸變性，改性效果好將使納米碳酸鈣在聚合物中具有良好的親和性，同時，也使應用納米碳酸鈣作填充劑的密封膠具有觸變性能。
　　納米碳酸鈣表面包覆處理劑不足時，碳酸鈣很難與硅酮膠相容，會出現分散困難、混煉時難“吃粉”、捏合時間延長等問題。即使充分混合后，由于碳酸鈣表面缺乏足夠有機物表面活性劑包覆，碳酸鈣表面存在較多的羥基，這些基團能與液相硅橡膠分子鏈中的Si-O鍵形成氫鍵（物理吸附）。其結果將會產生兩種不同的作用：一方面，導致硫化后膠料體系內聚力提高；另一方面，在體系內部產生結構化現象，導致膠料的貯存穩定性下降。
　　納米碳酸鈣表面處理劑過量，同樣會對硅酮膠的生產產生不利影響。當碳酸鈣表面處理劑包覆過量時，其有機基團數量明顯增多（尤其以有機雜合物為主要表面處理劑的納米碳酸鈣產品更為明顯），硅烷偶聯劑中的部分基團會與碳酸鈣表面活性劑分子中有機基團鍵合，從而影響對施工界面黏粘的性能。另一方面，還會使碳酸鈣顆粒表面直接與硅酮膠體系氫鍵結合的幾率減少，進而導致固化后的硅酮膠制品模量較低。
　　此外，表面處理劑中的短鏈有機物易揮發，當包覆過量時，產品的揮發分會升高，使硅酮膠真空捏合過程中抽出的低沸點有機物增加。
 
（7）吸油值
 
　　吸油值是密封膠專用碳酸鈣的一項非常重要的指標，是影響碳酸鈣在膠中浸潤性的因素。配膠后可發現，碳酸鈣吸油值較高時膠的觸變性和各種力學性能均比較理想，但膠的粘性大，不易調整。
 
（8）比表面積
 
　　膠粘劑和密封膠中對納米碳酸鈣的比表面積以20-25m2/g為最佳，可以獲得最理想的抗坍落度和可擠壓性。當比表面積過大時，密封膠的可擠壓性顯得較差，抗拉力性隨著比表面積的增加而增大，但分散性能卻下降，因此，納米碳酸鈣應用于膠粘劑和密封膠中時，追求比較適中的比表面積。
 
（9）篩余物
 
　　篩余物應小于0.15%（45μm篩），篩余物過高是制品產生表面顆粒的主要原因。
 

▼粘膠劑、密封膠工業用納米碳酸鈣技術指標要求

2、硅酮膠專用碳酸鈣性能指標控制

 
（1）pH的有效控制

　　通常以CaO含量為主要指標選擇石灰石，考慮到碳酸鈣產品的白度，一般選用雜石較少、沒有山泥和砂石的石灰石，或者在入窯前對石灰石進行清洗。
　　為確保碳酸鈣產品pH控制在9.0以下，高溫消化（95℃）工藝非常必要。規?；B續生產一般采用預熱消化用水的方式，提高消化水溫度達50～60℃。
 

▼碳酸鈣生產過程中可利用的余熱

 
（2）粒徑、晶形、比表面積的控制
 
　　碳酸化過程是控制碳酸鈣產品性能的關鍵步驟。碳酸化過程對結晶大小、晶形和結晶完整度、比表面積、分散性能以及粒徑分布均有很大影響。
　　碳酸化條件控制總的原則是，保證反應參數的一致性和穩定性，應根據自身工藝和設備的特點，充分保證體系中反應均化性高。一般可采用改善氣體分布、強化氣泥混合體系的循環以及對該體系進行高速剪切分散等手段，有效地改善產品質量。
 
（3）強化表面處理，提高加工適用性能
 
　　目前，中國碳酸鈣表面處理主要采用高溫和常溫活化兩種方式，從理論上分析同等條件下高溫活化吸附更有效更完全，碳酸鈣產品表面有機物包覆更完整，其缺點是能耗較高。表面活性劑的選擇對產品性能也會產生一定的影響，一般多以硬脂酸皂化后進行處理。較為傳統穩定。也可以采用二次包覆處理，即對已表面處理的產品進行二次干法活化處理，其主要效果是表面處理完全，產品中的水分含量更低；其次可通過二次包覆處理，改善粉體的一些物性參數，如提高產品表觀密度，可縮短硅酮膠混料捏合時間，粉體在硅酮膠體系中更容易分散。高速攪拌對活化效率和效果都具有非常明顯的作用，高剪切、高分散的活化技術將成為主導技術，目前的攪拌設備完全可以實現以直聯方式傳動的960r/min的轉速。
 
（4）加強干燥解聚和分級以控制碳酸鈣粉體二次粒徑
 
　　根據硅酮膠企業實際生產情況看，納米碳酸鈣產品的二次粒徑應控制在D90<10μm為宜，當D90<20μm時硅酮膠制品表面（未研磨條件下）會出現少量細小顆粒，當D90<30μm時硅酮膠制品表面（未研磨條件下）會出現較多細小顆粒和少量大顆粒，一般會采取研磨手段進行處理。如納米碳酸鈣粒度能達到D90<4μm且其他參數理想，則該產品較為優秀。
　　納米碳酸鈣產品在建筑用硅酮膠中的應用性能正在逐步提高完善，同時硅酮膠行業對納米碳酸鈣產品也提出越來越高的要求。一個良好的產品必須是市場所接受的產品，首先它必須質量穩定，各種質量指標波動較?。黄浯嗡仨毦邆淞己玫难a強拉伸性能和卓越的加工性能及外觀；另外其成本應較為合理，能創造一定的經濟效益。
 
來源：納米碳酸鈣的應用技術，作者：顏鑫等；納米碳酸鈣在建筑用硅酮密封膠中的應用，作者：肖品東等
編輯整理：粉體技術網
 

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