石英玻璃是由二氧化硅單一組分構成的特種工業技術玻璃，由于石英玻璃具有一系列特殊的物理和化學性能，被新材料領域專家譽為“玻璃之王”。
 

石英玻璃的特性：
 
（1）具有極佳的光譜特性，從紫外到紅外的極寬的光譜范圍內的光學透過能力（T157-4000nm≥80%），尤其在紫外和深紫外光譜范圍內的透過性能是一般光學玻璃所不具備的；
 
（2）具有優良的耐高溫性能，其軟化點與白金的熔點相近，熱膨脹系數極?。?.5×10-7/℃），相對于陶瓷的1/6和普通玻璃的1/20；
 
（3）具有高介電場強度，低介電損失和極低導電性，是極好的絕緣材料；
 
（4）具有較高的純度，人工合成石英玻璃的金屬離子總含量可控制在1ppm以內；
 
（5）同時，經過摻雜的石英玻璃具有其他特殊性能，如光譜特性，折射率和膨脹系數等。
 
　　石英玻璃已成為近代科學技術和現代工業不可或缺的重要材料，在航空航天、激光核技術、半導體集成電路、光電器件和精密儀器等高新技術領域具有廣泛應用，主要作為精密光學系統的透鏡、反射鏡、棱鏡和窗口等，其性能直接制約著相關裝備的高分辨、高精度、高穩定和高可靠。
　　通常，光學石英玻璃制備工藝有電熔、氣煉、化學氣相沉積（CVD）、等離子化學氣相沉積（PCVD）、間接合成法和溶膠報膠法等。
　　電熔和氣煉工藝均是以高純石英砂為原料，經過1800℃以上高溫熔制成石英玻璃，由于原料純度和熔制工藝自身局限，導致制備的石英玻璃純度低，紫外透過率差，玻璃中存在較多氣泡、雜點等缺陷，嚴重影響其光學性能，無法滿足高端光電技術領域應用需求。
　　溶膠-凝膠法制備石英玻璃塊體時，坯體易開裂，有機原料引入的殘余碳，使玻璃在熔制過程易產生黑斑和氣泡，而且反應時間較長，不利于工業化規模生產。
　　下面，針對高端光電技術領域用高性能光學石英玻璃的應用需求，主要介紹CVD、PCVD和間接合成法等光學合成石英玻璃制備工藝優缺點、發展現狀、材料性能及其應用等。
 
1、化學氣相沉積工藝（CVD）
 
　　化學氣相沉積工藝是指氣相含硅化合物（如SiCl4、SiH4和Si4O4（CH3）8等無機與有機原料）在H2-O2火焰中高溫水解或氧化生成SiO2微粒，并逐層沉積在旋轉的基體上形成透明石英玻璃。
 

　　根據沉積基體的運轉方式和反應器的構造分為臥式和立式化學氣相沉積。與臥式CVD工藝相比，立式工藝具有明顯優勢；可實現大尺寸合成石英玻璃的生產，沉積速率和效率高，爐膛溫度高且均勻，玻璃的光學均勻性好等，目前國際上CVD工藝合成石英玻璃主要采用立式工藝。
　　化學氣相沉積制各的合成石英玻璃，國內牌號為JGS1，具有金屬雜質含量低（＜2ppm），遠紫外透過率高（T185-2000nm≥85%），光學均勻性高（優于2×10-6）、耐輻照性能優越（耐空間輻照15年以上）等特性；但其羥基含量高達1200ppm，在2.73μm處存在較大吸收峰，影響其紅外光學性能，該類合成石英玻璃廣泛應用于航天、激光核技術、集成電路和精密儀器等領域。
　　迄今，國際上只有美國康寧公司（Corning），德國賀利氏石英公司（Heraeus）等幾大集團公司具備CVD工藝批量生產大尺寸、高性能光學石英玻璃。
　　其中，美國Corning公司采用多燃燒器沉積技術實現了大尺寸、高品質光學石英玻璃的制備，可批量生產Φ1600mm口徑以下、高性能石英玻璃系列化產品，其光學均勻性優于2×10-6（Φ600mm通光口徑內）、抗激光損傷閾值優于14J/cm2@248nm和30J/cm2@355nm。
 

　　目前，這種高光學均勻性的石英玻璃主要應用于美國國家點火裝置（National Ignition Facility，縮寫為NIF）為代表的激光核技術領域和美國宇航局（NASA）組織的系列航天衛星、空間站等航天技術領域，作為這些工程裝置光學系統的透鏡、反射鏡和窗口等不可或缺的關鍵光學材料。
　　以NIF裝置為例，其主體實質上是一個龐大的多路大尺寸激光光學系統的陣列，192路光路，包括7360個大口徑光學元件（約0.5-1.0m），其中大口徑、高光學均勻性、高激光損傷閾值的石英玻璃共需2000余件。
　　德國Heraeus公司化學氣相沉積工藝技術的發展情況不詳，對我國實行技術封鎖，據了解其產品性能與美國Corning公司產品相當，也主要用于激光核技術和歐洲航天技術領域。
　　中國建筑材料科學研究總院（簡稱中國建材總院）是我國最早從事CVD工藝技術研究的單位，70年代初發明臥式沉積工藝，2000年以來顧真安、王玉芬等突破傳統臥式工藝，首創立式沉積工藝，先后攻克氧氣帶料、多燃燒器沉積、二次熔融均化成型、精密退火等全自主知識產權成套技術和裝備，實現直徑600mm|以上、光學均勻性2.1×10-6、抗激光損傷閾值10.5J/cm2@248nm和28.2J/cm2@355nm的大尺寸、高均勻、高閾值光學石英玻璃材料的制備，在我國航天、激光核技術與精密儀器（如激光平而干涉儀）等領域實現批量應用。隨著高端光電技術領域的深入發展，CVD工藝合成石英玻璃將繼續向更大尺寸、更高光學均勻性、更高抗激光損傷閾值、三維均勻、多功能化等方向發展。
 
2、等離子化學氣相沉積工藝（PCVD）
 
　　等離子化學氣相沉積工藝是指采用高純SiCl4為原料，以高頻等離子體火焰代替氫氧火焰氣相合成石英玻璃。
 

　　與傳統電熔工藝制備的石英玻璃統稱為紅外石英玻璃，國內牌號為JGS3。PCVD工藝制備的石英玻璃，金屬雜質和羥基含量低，使其具備優良的紫外-紅外光譜透過性能，以及穩定的折射率和高結構均勻性等特性，無氣泡和雜點等缺陷，被廣泛用作各類光學透鏡、高穩定性慣導器件基材，如太陽器模擬、紅外跟蹤系統、紫外-可見-紅外分光器等光學組件和光波導用石英光纖等。
　　1966年，美國Corning公司發明了利用高頻等離子體生產高純無羥基石英玻璃的新工藝，金屬雜質含量小于5ppm，羥基含量0-10ppm，氯含量50-90ppm，滿足太陽擬模器、紅外跟蹤系統和0.18-5μm波長的分光器用石英玻璃的需求。隨后，世界各發達國家也大力研究該工藝，使高純低羥基石英玻璃的制備工藝得以快速發展。但由于高頻等離子火焰焰發生器設備要求高，技術復雜，能耗大，成本高，目前國際上只有美、英、俄、德、日、中等少數國家掌握該技術，國外對我國實行禁運，且相關工藝技術封鎖。
　　為了滿足我國對高純低羥基石英玻璃的需求，王玉芬和宋學富等于2001年開始進行高頻等離子體法制備石英玻璃的工藝基礎研究。經過多年的積累探索，先后開發了臥式和立式沉積等離子體合成石英玻璃工藝，制備出直徑達200mm的高純低羥基合成石英玻璃，金屬雜質含量≤2ppm，羥基含量≤5ppm，光譜透過率T185-4000nm≥85%，與美國Corning和德國Heraeus公司產品相當。
 
3、間接合成法
 
　　間接合成法是相對于目前常見的電熔、氣煉、CVD和PCVD等四種“直接法”工藝技術（由原料經過1800℃以上高溫一步直接制得石英玻璃）制備石英玻璃而言的，包括低密度SiO2疏松體的沉積和燒結兩個主要工序，即利用含硅化合物（如SiCl4等）為原料，采用低溫化學氣相沉積工藝，首先沉積形成低密度SiO2疏松體，再將其進行燒結，燒結過程中摻雜、脫水、脫氣及致密化同時進行，直至達到玻璃化。
 

　　目前，國外利用間接合成法制備半導體光刻技術用石英玻璃光掩?；?、準分子激光器和光電探測器等領域用石英玻璃透鏡和棱鏡等發展迅速。
　　經統計，近年來，德國Heraeus（賀利氏）、美國Corning（康寧和Shin-Etsu Chemical（信越化學）等國際頂級石英玻璃研發機構申請的專利中，利用間接合成法制造高端光學石英玻璃的專利超過其總數的50%，且逐年增長，以滿足半導體光刻和高能激光技術領域對抗紫外輻照、深紫外透過、弱吸收等更高性能指標要求。
　　美國Corning公司和日本旭硝子公司等通過對疏松體進行氟化處理，以Si-F鍵代替Si-OH鍵，玻璃化后石英玻璃在157nm真空紫外波段光譜透過率大于80%，滿足了F2準分子激光器及其光刻技術要求。
　　德國Heraeus采用間接合成法控制石英玻璃中羥基含量小于lppm，光吸收系數小于1ppm/cm@1064nm，可滿足強激光應用要求。
　　巴西坎皮納斯州立大學等陸續研究了間接合成法制備半導體用高均勻紫外光學石英玻璃關鍵工藝。為了滿足航天高分辨衛星、半導體極紫外（EUV）光刻法、大型天文望遠鏡等領域用低膨脹石英玻璃的應用要求，Tarcio P.Manfrim、Bradford G.Ackerman和Shigeru Maida等采用間接合成法，通過疏松體沉積過程實現鈦及鈦-硫復合摻雜技術，制備出超低膨脹，甚至零膨脹石英玻璃，提高相關光學系統分辨率與精度。
　　中國建材總院于2010年在國內率先開展了間接法合成石英玻璃技術研究，通過發明疏松體的真空玻璃化技術實現寬光譜、高透過、零缺陷合成石英玻璃的高效制備。
 
綜上，與直接法相比，間接法合成石英玻璃優勢顯著：
 
（1）沉積溫度低（1000℃以下），沉積速率高，能耗及制備成本低，純度高，易于摻雜、脫輕，并可自由控制產品成分和缺陷濃度等；
 
（2）該工藝特別適合對更深紫外透過和更高抗激光損傷閾值有要求的、應用于光刻和激光技術領域的石英玻璃研制；
 
（3）使高效低能制造更具優越理化性能的新型石英玻璃成為可能，尤其是通過間接合成法工藝進行石英玻璃的摻雜和羥基含量控制等是其最大優勢，如摻入F、Ti、Al、B及稀土等元素，實現合成石英玻璃的真空紫外高透過、超低熱膨脹系數、濾紫外、低羥基等特殊功能，進而滿足光電技術領域的應用需求。
 
各制備工藝對比
 
　　根據光學石英玻璃的不同制備工藝，可分為六大類，所對應材料性能也不盡相同。
 

（1）CVD工藝是目前最成熟、商業化的工藝，在航天、激光核技術、精密儀器、半導體等領域用鏡頭和光掩膜基板等得到了廣泛應用，未來主要向著更大尺寸、更高光學均勻性、更高抗激光損傷閩值、三維均勻、多功能化等方向發展。
 
（2）PCVD工藝可制得內在質量優異、遠紫外一中紅外全光譜透過的合成石英玻璃，滿足了高端紅外光電器件和光通訊領域應用要求，但是由于制備成本高，并未得到大批量應用。
 
（3）間接合成法是近10年發展起來的，由于易于摻雜及控制缺陷，是制備各類高端（摻雜）功能型光學石英玻璃的首選，目前在真空深紫外、EUV極紫外與強激光等領域得到了初步應用。
 
來源：高性能光學合成石英玻璃的制備和應用，作者：聶蘭艦、王玉芬等，單位：中國建筑材料科學研究總院 石英與特種玻璃研究院
編輯整理：粉體技術網
 

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