粉石英礦是一種天然產出的粉狀石英礦物,顆粒為近等軸狀六角多面體形。由于經受地表長期的風化淋濾作用,顆粒表面產生不同程度的洼坑,形成粗糙的顆粒表面特征。顆粒棱邊和頂角也已磨蝕和鈍化,使顆粒具有球度高(三軸近相等)、圓度低(具棱邊)的準球形特點。
粉石英通過表面改性,可改善其與有機聚合物的親和性、相容性以及加工流動性和分散性,提高與聚合物相界面之間的結合力,使復合材料的綜合性能得到顯著提高,并增加填充量,降低生產成本。
01粉石英表面改性劑
粉石英常用的表面改性試劑主要為偶聯劑。通常認為用硅烷偶聯劑(KH-550,KH-560,KH-570等)進行改性能獲得較好的效果,也可用鈦酸酯、鋁酸酯或磷酸酯偶聯劑等。
02粉石英表面改性方法
粉石英表面改性的方法主要有濕法和干法兩種。濕法工藝較復雜,成本高,工業化生產很少采用;干法工藝不需后處理,成本低,是礦物填料表面改性的主要方法。
對于干法工藝,一般是先將粉石英填料加入到改性設備中進行預熱干燥,在預熱過程中加入改性助劑,調整粉石英表面電位,使偶聯劑能更好地與粉石英表面產生化學鍵合,然后加入偶聯劑在一定的工藝條件下進行改性。
在使用偶聯劑前需要預先稀釋,這樣可以獲得更好的改性效果。由于在改性過程中會產生一些聚合顆粒,必須除去,否則會影響改性產品的質量和應用效果。
03粉石英表面改性工藝條件
工藝條件是影響粉石英改性效果的重要因素。工藝條件主要包括偶聯劑及改性助劑用量、改性溫度、改性時間及攪拌速度等。
(1)改性劑用量
對于偶聯劑,并不是用量越大越好,通常只要偶聯劑能夠在填料顆粒表面形成單分子層包覆,就能獲得理想的改性效果。隨偶聯劑用量的增加,活性粉石英的粘度逐漸降低,且粘度變化逐漸趨于平緩。
因此認為,偶聯劑用量低于1.2%時,偶聯劑在表面未能形成完全包用鋁酸酯對粉石英進行表面改性的研究表明,鋁酸酯用量達1.2%時,其粘度幾乎不隨偶聯覆,而超過1.2%用量時,偶聯劑在粉石英填料表面形成多分子層包覆,反而影響改性效果。
改性助劑在粉石英表面改性中的作用主要是調節粉石英表面的pH值,增加表面的羥基數量,以提高表面的電負性,使之與偶聯劑的電荷差最小,從而改善粉石英表面與硅烷偶聯劑的作用活性,提高改性效果。助劑加入量為0.5‰~1.0‰可獲得較好的改性效果。
(2)改性溫度
適當的改性溫度可以促進二氧化硅表面的硅醇基與硅烷偶聯劑表面的硅醇基發生較強的化學鍵合反應,從而提高粉石英的改性效果。但溫度過高易使硅烷偶聯劑產生分解、揮發或炭化,且對設備要求較高,增加成本;溫度過低不僅反應時間較長,而且影響包覆率。采用100~140℃的溫度范圍,改性效果較好。
(3)改性時間
適當延長改性時間對提高改性效果是有利的。一般說來,改性溫度越高,攪拌速度越快,所需的時間較短。當改性時間延長到20min時,改性效果最佳,但再延長時間,改性效果變化不大,甚至有可能降低(因強烈機械作用,如摩擦、剪切力等會導致局部解吸)。
改性時間一定時,提高攪拌速度有利于改善偶聯劑的分散效果,使其在粉石英表面充分包覆,提高改性效果。如試驗發現,攪拌速度增加到900r/min時,改性效果最佳,但攪拌速度達到1400r/min時,改性效果反而降低。其原因可能是由于過度的攪拌速度,強烈的摩擦和剪切作用力使包覆在粉石英表面的偶聯劑脫附,從而導致改性效果變差。
04粉石英改性效果評價
粉石英改性主要通過改變填料對有機聚合物的相容性,以達到降低填料-聚合物混合體系的粘度,增加填充量,改善填料在聚合物中的浸潤性和分散性,消除化學和機械破壞點及提高制品物理力學性能的目的。因此,通常把粘度和浸潤性作為粉石英改性效果的主要技術指標。另外,還可用活化指數、紅外光譜等方法來評價粉石英的改性效果。
(1)粘度
粉石英主要用做橡膠、塑料等有機聚合物的填料。通常,改性填料添加到聚合物后,與未改性填料所得到的混合物相比,其粘度會顯著降低。在相同試驗條件下,與未改性粉石英相比,當填料量∶環氧樹脂量≥2.0:1時,混合體系的粘度明顯下降,且對不同偶聯劑改性的粉石英,粘度下降幅度不同。
(2)浸潤性
浸潤性包括滲透時間、浸潤角、浸潤點(吸油率)等指標,是衡量填料與聚合物之間相容性好壞的主要指標之一。浸潤性好的填料,在聚合物中的流動性好,易于分散,混料容易且均勻,不易出現聚合顆粒。通常改性后的粉石英對水滴的滲透時間變長,浸潤角變大,由親水性變為疏水性,由極性變為非極性;對油滴的滲透時間變短,浸潤角變小,浸潤點變小,由疏油性變為親油性。但有些含有極性基團(如氨基、羥基、環氧基等)的硅烷偶聯劑(如KH-550,KH-560)對粉石英改性,其表面能較高,仍具有親水性。
(3)活化指數
無機粉體一般相對密度較大,且表面呈極性狀態,在水中自然沉降;而有機表面改性劑是非水溶性的表面活性劑。經表面改性處理后的無機粉體,表面由極性變為非極性,對水呈現出較強的非浸潤性。這種非浸潤性的小顆粒在水中時,巨大的表面張力使其如同油膜一樣漂浮不沉。
活化指數H可表示為:H=樣品中漂浮部分質量(g)/樣品總質量(g)。根據該原理,可以用活化指數來評價粉石英的改性效果。
(4)紅外光譜
紅外光譜較普遍的用途,是根據譜的吸收頻率的位置和形狀判定未知物,并按吸收的強度來測定其含量。因此可以利用紅外光譜來分析改性粉石英表面新鍵的生成覆蓋情況,以此評價粘石英的改性效果。
05改性粉石英的應用領域
改性粉石英適于作環氧樹脂封裝材料及橡膠、塑料、涂料中的填充材料。
在環氧封裝材料中,改性粉石英所占比例較高,一般在50%左右,特別是在互感器、高壓開關及干式變壓器等電器產品的絕緣封裝材料中所占比例更大,這是粉石英在高技術產品中的重要市場。
在橡膠工業中,改性后的粉石英作為半補強劑可替代部分白炭黑。在膠料中加入粉石英后,粉石英與膠料浸潤性好,吃粉快,飛揚輕,混煉時間短,膠料柔軟,粘合力大,使橡膠的定伸強度、拉伸強度、可塑性等性能指標均與純白炭黑的膠料接近,且粉石英價格比白炭黑價格低廉,完全可部分替代白炭黑。
在塑料中(如PVC、PP、PE等)填充部分粉石英改性產品,制品的抗彎強度和耐酸、耐腐蝕性能明顯提高,且又能節省樹脂用量,降低復合材料成本。
在涂料行業中,粉石英產品的粒度、白度、硬度、懸浮性、分散性和吸油率低、電阻率高等特性均能提高涂料的抗耐腐蝕性、耐磨性、絕緣性和耐高溫性。
粉石英的表面改性是對礦物填料性質進行優化,開拓新的應用領域,提高工業價值和附加值的最有效途徑和最重要的技術之一。隨著改性技術及其他相關技術的發展,粉石英將會獲得更為廣泛和更為重要的用途。
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