近期，礦物學期刊American Mineralogist 刊發了中國科學院廣州地球化學研究所礦物表界面作用學科組袁鵬等關于硅藻蛋白石礦物微區成分和結構的研究論文。該文提出，將硅藻蛋白石視作“純”氧化硅礦物的認識應予以更新——其硅質體相結構總是存在鋁、鐵、鎂、鈣等元素，殼體表面則覆有一層富鋁鐵、厚度為幾十納米的氧化物薄膜。該研究采用聚焦離子束（FIB）處理結合高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和譜學分析，首次實現了對單個硅藻殼體的超微切片和微區分析。工作成果為深入理解硅藻土礦（即富含硅藻蛋白石的沉積巖）成因、硅藻土/硅藻蛋白石的礦石/礦物性質乃至硅藻參與的生物地球化學過程提供了礦物學依據。
作為海洋中最“成功”的浮游光合生物之一，硅藻是全球碳、硅等元素的生物地球化學循環的核心參與者。其光合作用的生物固碳量達全球生態系統的五分之一以上，超過地球上熱帶雨林固碳量的總和。同時，硅藻是少數能夠攝取硅建造自身細胞壁（其礦物成分即為A型蛋白石）的代表性水生生物，因此其生命活動和其硅質遺骸的歸趨是全球硅-碳共循環的主要環節。在油氣資源領域，富含硅藻遺骸的湖相或海相沉積物經漫長的地質時期通過成巖作用形成富含微孔隙的沉積巖，其與油氣成藏過程往往具有密切關系。在非金屬礦產資源領域，硅藻土礦的全球儲量高達數十億噸；由于硅藻蛋白石具有獨特的多孔微-納米結構、強吸附性和耐熱耐酸性等性質，硅藻土是用途最為廣泛的非金屬礦之一。
準確認識富生物硅沉積物中硅藻殼體的結構和成分，對于理解硅藻驅動或參與的生物地球化學過程（尤其是全球碳、硅的元素循環）具有重要意義。在地質定年領域，研究者們一直期望能獲得“純凈”的硅藻殼體以開展同位素定年研究。然而，由于硅藻殼體的沉積成巖過程伴隨著粘土礦物等的參與，導致沉積物中殼體和粘土礦物等總是緊密共生；其中的微細粒粘土即使采用破壞性處理方法（強酸處理等）都難以徹底去除。鑒于此，已有研究者（Gelen M等，Geo-chimica et Cosmochimica Acta，2002）指出：“即便通過最為小心的前處理，也無法避免粘土礦物等雜質對殼體測試分析的干擾”。從而，因難以排除共生粘土礦物的影響，硅藻蛋白石中是否存在硅（和氧、氫）以外的元素，一直未能得到確證；換言之，對硅藻蛋白石（和硅藻土）成分和結構的認識存在著“盲區”。
為此，袁鵬等人提出，直接分析硅藻蛋白石“內部”的結構和成分，以排除共生粘土礦物等微細粒雜質的干擾。課題組首次采用FIB超薄切片技術對硅藻土中的硅藻殼體進行預處理，解決了殼體微細、多孔、易碎、難處理的難題；進而通過HRTEM和精細譜學分析，系統研究了中國、美國、澳大利亞等地的多個代表性硅藻土礦樣的微區結構和成分（附圖以澳大利亞Mount Sylvia硅藻土礦樣為例展示了其FIB-EDS分析結果）。該工作的主要研究發現包括：（1）硅藻蛋白石內部硅質結構中含微量的鋁、鐵、鎂、鈣、鋅和鉀等元素，鋁和鐵的含量高于其它元素。內部結構中鋁、鐵原子數量為硅原子數量的萬分之幾到千分之幾。內部結構中的鋁可能通過類質同象置換硅的形式賦存。（2）硅藻蛋白石的表面層和內部近表面層中，鋁、鐵的含量比內部硅質結構中高數十到上千倍。上述元素在表面層中分布均勻，且并非源自硅藻蛋白石的共生粘土礦物；即，硅藻蛋白石表面天然覆有一層非硅質氧化物膜。上述發現表明，在礦物學上須對硅藻蛋白石進行重新認識。
圖1 硅藻蛋白石內部和表面微結構和微區成分分析結果。a：直鏈藻屬硅藻殼體（樣品來自澳大利亞昆士蘭州Mount Sylvia硅藻土礦）的FIB超微切片的微形貌和結構。b和c：不同微區的鋁、鐵和硅元素的分布，其清晰顯示了殼體表面的富鋁鐵氧化物薄膜。
首先，硅藻蛋白石不應被視作純相無定形氧化硅礦物，其實際上是具有“核-殼（氧化硅的‘核’和富鋁鐵的薄‘殼’）”結構的氧化硅礦物。該結構特點有效解釋了硅藻蛋白石的一些特殊表面性質（詳見論文）。例如，袁鵬等（Applied Surface Science，2004）曾提出，硅藻蛋白石的固體酸性（Solid Acidity）主要與其共生粘土礦物有關；而該研究進一步指出，硅藻蛋白石的表面薄膜對其固體酸性等性質可能也具有重要貢獻，在硅藻土的相關應用（例如用作載體）中必須充分考慮到該特殊性質。在硅藻土礦的選礦技術領域，振蕩擦洗結合沉降分選技術，曾被寄望于去除硅藻土中的微細粒雜質以獲得高純硅藻質多孔氧化硅，但并未成功。上述關于硅藻殼體表面薄膜的發現則提示——振蕩擦洗和沉降分選等方法很難去除與硅藻殼體體相緊密結合的薄膜，這為研發硅藻土精細提純技術提供了參考。
另一方面，硅藻土中的硅藻蛋白石礦物作為硅藻沉積作用的終產物，其結構中存在的鋁、鐵等次要元素，主要源自硅藻生長過程中對環境元素的攝?。ㄕn題組關于活體硅藻培養的研究結果）。硅藻蛋白石表面的薄膜，則可能源于水體中硅藻-礦物（或元素）界面作用，也可能產生自硅藻沉積后的“反風化”作用。鑒于全球硅藻質生物硅的沉積量巨大（僅海洋中的沉積量即達6.3×1012摩爾/年），鋁等金屬元素在硅藻蛋白石中的賦存，對它們的地球化學歸趨有何影響？相關元素在硅藻蛋白石結構和表面賦存所引起的礦物性質變化，是否影響硅藻的“生物泵”過程及其固碳作用？上述問題與硅藻參與的生物固碳等地球化學過程乃至其生態、環境效應密切相關，而硅藻蛋白石結構-成分的新認識為這些問題的解答提供了依據和新的視角。
參考來源： 廣州地球化學研究所
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