納米礦物是指某種礦物的晶體大小在一維、或者二維、或者三維尺度上總是小于100nm,與之維度對應的是棒狀(纖維狀)納米礦物、片狀納米礦物、粒狀納米礦物。
1、“天生”的納米礦物
?。?)一維納米礦物
一維納米礦物呈現棒狀、針狀、纖維狀,主要包括粘土礦物和氫氧化物,根據結構和晶體化學特性可劃分為以下4類:
第1類是具有鏈層狀結構富鎂的硅酸鹽礦物,其晶體結構中為了滿足硅氧四面體片與鎂氧八面體片尺度匹配,結構中硅氧四面體自由氧的朝向周期性反轉,2個典型的礦物是坡縷石、海泡石,晶體形態總是呈現為直徑20-60nm的棒狀,而且這2種礦物都具有直徑幾個埃、蜂窩狀排布的一維微孔孔道。
第2類是若干種層狀結構的硅酸鹽礦物,同樣為了滿足硅氧四面體片與鎂、鋁氧八面體片尺度的匹配片層發生卷曲,如伊毛縞石、埃洛石、纖蛇紋石總是呈現不同直徑的中空管形態。
第3類是若干種錳氧化物礦物,如錳鉀礦、錳鋇礦、鈣錳礦,錳氧八面體公棱連接成為截面具有1×1、1×2、2×2、2×3、3×3的一維孔道,總是呈現納米直徑的棒狀晶體形態。由于其中存在二價、三價錳替代四價錳,帶有結構負電荷,各種陽離子存在于晶體表面或者孔道內,不僅導致孔道結構的錳氧化物具有很復雜的成分,而且表現出很強的陽離子交換特性和孔徑制約的分子篩分作用。為了與硅氧四面體骨架的硅酸鹽礦物、沸石礦物分子篩相區別,特別地稱之為八面體分子篩礦物。
第4類是鐵的氫氧化物,針鐵礦主要呈現針狀、棒狀形態,晶體直徑為10-100nm,長徑比受到其形成時微環境影響。
?。?)片狀納米礦物
片狀納米礦物中最典型的是層狀結構粘土礦物、氫氧化物、層狀雙氫氧化物,如蒙脫石、水鈉錳礦等都呈現納米厚度片狀形態,而且由于結構中類質同象替代(蒙脫石中主要鋁替代硅,水鈉錳礦中主要是二價、三價錳替代四價錳)產生結構負電荷,表現出陽離子交換特性。
層狀雙氫氧化物具有類似水鎂石的結構,鋁離子替代其中的鎂離子而在層間出現平衡結構電荷的陰離子,因而又稱陰離子粘土,在自然界很少聚集成礦,通常呈現納米厚度的片狀顆粒作為次要礦物存在于風化殼和土壤中,由于識別和發現困難較少受到關注,但層狀雙氫氧化物是在實驗室條件下非常容易合成的納米礦物。
?。?)粒狀納米礦物
粒狀納米礦物中比較常見的是水鋁英石、施氏礦和水鐵礦。
水鋁英石是硅酸鹽礦物,火山灰地表風化早期的產物,也是土壤中最常見的粘土礦物之一。
施氏礦是一種發現于礦山廢石中的礦物,通常出現在礦山酸性排水環境中,在pH=3-4酸性富硫酸鹽環境中穩定。
水鐵礦是地表氧化環境中普遍存在的高活性鐵氫氧化物礦物。
粒狀納米礦物在高分辨掃描電鏡下常常表現為幾個納米不規則粒狀,在掃描電鏡下常常呈現球型集合體形態。
2、納米礦物資源及其開發利用現狀
納米礦物很多情況下都表現出納米顆粒、納米材料特性,在聲、光、電、磁、熱性能方面表現出與宏觀礦物不同的特性。例如,納米礦物具有巨大的比表面積、高吸附和離子交換容量、高化學反應活性、高熱分解活性等。這就決定著納米礦物的加工利用與傳統資源的利用有所不同,更多著眼于發揮和利用納米礦物的納米特性加工功能性材料。
這類主要由某種納米礦物構成的礦產資源就稱為納米礦物資源。并不是所有的納米礦物都是資源,納米礦物資源應該具備以下幾個屬性:
?。?)主要由納米礦物構成,某種功能性礦物含量達到工業利用所要求的品位;
?。?)大量聚集達到一定的規?;蛘呖砷L期開發利用的儲量;
?。?)具有納米效應和特性,具有納米礦物材料開發應用價值。
納米礦物資源開發利用是基于礦物的納米屬性,而不是利用礦物的成分,屬于非傳統的礦產資源。從這角度來說,必須從礦物材料角度重新認識一些傳統資源。
?。?)凹凸棒石粘土
凹凸棒石粘土、海泡石粘土就屬于非常典型的納米礦物資源,也是我國的特色非金屬礦產資源。蘇皖地區凹凸棒石納米礦物資源的屬性在近10余年來得到高度重視和認識,凹凸棒石特有的吸附性能、膠體性能、載體性能、補強性能、高反應活性等納米屬性,在凹凸棒石晶束解聚加工、新型功能材料開發和利用方面都得到很好的體現。
江蘇盱眙依托凹凸棒石粘土納米礦產資源已經開發了系列納米功能材料產品,誕生了一批高新技術企業,整個凹凸棒石粘土加工和利用產業鏈已經形成百億年產值,并成為重要的支柱產業。
?。?)褐鐵礦
褐鐵礦是納米礦物針鐵礦為主要礦物成分的納米礦物資源,在長江中下游地區分布十分廣泛。最新調查研究表明,僅銅陵地區的褐鐵礦成因就有3種類型,分別為硫鐵礦礦體風化、菱鐵礦透鏡體風化、黑柱石矽卡巖風化形成,它們各自具有不同的元素和礦物組成特征。
褐鐵礦在傳統礦產資源類型中一直被當作鐵礦石類型之一,含金時當作金礦石利用,但在浸出法提取其中微量金后,礦石的主要組成基本沒有變。褐鐵礦用于煉鐵品位太低,很多情況下作為水泥的鐵質配料進行利用,顯然沒有很好地體現褐鐵礦納米礦物資源的價值。
近年來,陳天虎課題組深化了對針鐵礦表面物理化學性質、晶體化學與晶體形貌、熱化學反應活性、熱處理氣氛與結構演化的認識,圍繞銅陵地區褐鐵礦納米礦物資源特性、礦物環境材料加工與應用開展一系列探索性研究工作。
?。?)鮞狀赤鐵礦
鮞狀赤鐵礦是以納米赤鐵礦為主要礦物的納米礦物資源,在我國鄂西、湖南、貴州等地分布廣泛,儲量超百億噸,在傳統的礦產資源類型中一直作為鐵礦石進行勘探、評價、加工實驗。由于成因和沉積環境制約,鮞狀赤鐵礦礦石普遍高磷、高硅、鐵品位低,不同種類的納米礦物顆粒交互嵌生,導致難選、難利用。
盡管近十年來在我國鐵礦石資源嚴重短缺的壓力驅動下,鮞狀赤鐵礦礦石選冶加工開展了大量研究,主要探索還原焙燒、磁選工藝,但是到目前為止仍然沒有取得實質性的開發利用技術突破。
?。?)硬錳礦、軟錳礦
硬錳礦、軟錳礦常常由多種納米錳氧化物、氫氧化物礦物構成,多由富錳碳酸鹽風化氧化形成,也屬于納米礦物資源。但在傳統工業領域僅作為冶金和生產錳化合物的化工原料。雖然錳砂作為地下水除錳、鐵的濾料已經廣泛應用很多年,對錳砂除錳、鐵作用的機理和影響因素也有所探討和認識,但是對其納米礦物材料的屬性仍然缺少了解和認識。
3、環保材料——納米礦物資源的重要應用方向
納米礦物資源的重要特點是:主要由一種或多種納米礦物或者礦物納米顆粒組成,一般都含有非納米礦物顆粒。礦物組成復雜、化學組成變化大,選礦提純比較困難。
因此,納米礦物資源的開發利用有其獨特的方面,必須揚長避短。充分利用納米礦物和礦物納米顆粒比表面積大、化學活性高以及其他功能特異性,制備功能性納米礦物環保材料是一個非常有前景的研究方向和應用領域,并已經取得了一些進展,市場前景廣闊。
基于納米礦物資源的環保材料具有如下特點:
資源豐富,原料廉價,生態環保;
具有天然的多孔結構,容易實現納米結構化,加工工藝簡單;
含有變價元素,可以轉化為多種價態和結構狀態的功能材料,去除污染物的機理多種多樣,具有吸附、沉淀、催化、化學氧化、化學還原、微生物電子供體或電子受體;
應用廣泛,可用作包括水處理、大氣污染控制、生態修復各種領域的功能性材料。
來源:陳天虎,謝巧勤,劉海波,等.納米礦物與納米礦物資源[J].地球科學,2018,43(5):1439-1449.
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