上一期推文，我們說到了蒙脫石、凹凸棒石、海泡石、伊毛縞石、埃洛石、纖蛇紋石、錳鉀礦、錳鋇礦、鈣錳礦、水鈉錳礦、針鐵礦、水鐵礦、褐鐵礦、鮞狀赤鐵礦、水鋁英石、施氏礦等天然納米礦物，而大量研究表明，這些納米礦物可通過多種方式在巖石圈、水圈、大氣圈、生物圈等各個圈層中遷移，對于環境污染、氣候變化、人類健康等方面都具有長期、廣泛的影響。
充分利用納米礦物和礦物納米顆粒比表面積大、化學活性高以及其他功能特異性，制備功能性納米礦物環保材料是一個非常有前景的研究方向和應用領域，且市場前景廣闊。
1、納米礦物的特殊性質
納米礦物由于具有比表面積大、反應活性高、遷移能力強等特點，在地表環境中對污染物的遷移、轉化和富集具有顯著影響。
?。?）尺寸效應
礦物顆粒粒徑對礦物同質多像轉變規律的影響是納米礦物特殊礦物學性質的重要表現之一。礦物顆粒表面能隨著粒徑減小會顯著增加。當粒徑減小到納米尺寸范圍，其表面能增大到足夠影響礦物相變的吉布斯自由能時，礦物的相變規律會相應地發生改變。
除了熱力學穩定性和結晶習性，礦物表面性質也會隨著顆粒粒徑的減小而顯著地變化。其中一個最為突出的表現是納米礦物的表面電荷和對污染物的吸附能力與大尺寸顆粒顯著不同。對于納米礦物顆粒，特別是粒徑小于10nm的顆粒，礦物顆粒表面雙電層曲率較大，使得傳統的表面吸附絡合模型不再適用。Zengetal在考察12-125nm的赤鐵礦顆粒對于鈾離子（U（VI））的吸附能力時發現，越小的礦物顆粒對于鈾離子的吸附結合能力越強。
此外，納米礦物表面相比大尺寸顆粒表面具有更多的邊、角、臺階、扭折等活性位點，位于這些位置上的不飽和配位原子也會顯著改變納米礦物顆粒表面的化學性質。
?。?）團聚行為
由于具有粒徑小、表面能大的特點，納米礦物顆粒在天然水體中比大尺寸礦物顆粒更傾向于發生團聚，并能夠以團聚體的形式長期存在。納米礦物團聚行為不僅能夠改變礦物表面反應活性位點的數目，在一定條件下，還可以引發納米礦物顆粒的團聚生長，形成更大尺寸的礦物顆粒。
這在水環境治理方面具有很好的實際應用價值。利用納米礦物顆粒吸附富集水中的重金屬離子，然后通過加入界面調控劑，加速納米礦物顆粒的團聚生長速率，使重金屬離子從礦物表面有效脫附，實現水環境中重金屬的快速分離和回收。
2、納米礦物的無機界面反應及其環境效應
納米礦物的粒徑小、比表面積大、表面能高、表面原子所占比例大，因而具有與大尺寸礦物顆粒不同的表面性質、化學活性和電學性質，在吸附、溶解、重結晶、氧化-還原、催化等無機界面反應中表現出特殊的反應活性和機制，顯著影響或控制著地表環境中污染物的遷移、轉化、富集和歸趨。
（1）吸附作用
納米礦物最為關注的環境屬性之一就是礦物顆粒對于環境中污染物的吸附作用。礦物顆?？梢酝ㄟ^靜電力、離子交換、表面絡合等方式吸附環境中的重金屬離子。隨著顆粒粒徑的減小，不僅顆粒的比表面積增大、礦物顆粒的表面電荷密度、表面非飽和配位原子數目、表面缺陷密度、以及表面能也都隨之增加，使得顆粒對重金屬離子的吸附容量和親和力增強。
大量實驗證明：在質量濃度相等的條件下，納米礦物顆粒吸附重金屬的能力遠遠大于其對應的大尺寸礦物顆粒。例如，Mayoetal在磁鐵礦吸附砷離子的研究中發現，12nm的磁鐵礦對砷離子的吸附效率比300nm的磁鐵礦高出200倍。而且，吸附在納米礦物顆粒表面的重金屬離子更難以發生解吸附，使納米礦物顆粒在水體污染物去除方面具有巨大的應用前景。
近期研究發現，從天然河流中分離出來的納米礦物顆粒與重金屬離子有密切的相關性，也指示了納米礦物對環境中污染物具有較強的吸附能力。例如，美國蒙大拿州一個銅礦區下游河流的沉積物中發現5-15nm的鐵/錳氧化物以及硫化物組成的團聚體，重金屬鋅、砷、鉛離子在這些納米礦物團聚體上的濃度顯著高于背景值。
因此，利用天然環境中普遍存在的納米礦物及其相應的合成材料治理環境問題引起了廣泛地關注和研究。如魯安懷等利用錳鉀礦納米纖維的孔道效應吸附去除重金屬離子和有機染料分子。此外，具有納米孔隙的天然沸石、粘土礦物及多孔碳等礦物也被作為去除大氣或水體中的有害物質的吸附劑而廣泛研究，在環境污染治理方面顯示出了廣闊的應用前景。
?。?）氧化-還原作用
地表環境中部分風化作用、微生物呼吸作用、污染物的降解等都涉及到天然礦物的界面電子轉移過程，本質上均屬于氧化－還原作用。
含有變價元素的納米礦物，如鐵氧化物、錳氧化物等，廣泛參與了土壤、沉積物、地表水、地下水中的氧化－還原過程，對元素的地球化學循環以及污染物的轉化都有著顯著的影響作用。例如，土壤中常見的水鈉錳礦納米顆粒能夠氧化降解殺菌劑、雙酚Ａ等新興有機污染物。
此外，類質同像替代是天然礦物中常見的現象，雜質元素的種類和濃度也會改變納米礦物的氧化－還原活性。鈦元素類質同像替代鐵元素可以顯著提高磁鐵礦還原放射性元素锝（Tc）的反應活性，可以有效地將高價態易溶的Tc（VII）還原成不可溶的Tc（IV），將Tc從地下水中分離出來。
（3）催化作用
礦物表面發生的催化反應在自然環境中普遍存在，顯著影響著多種地球化學過程。當礦物顆粒粒徑減小時，相當大比例的原子位于礦物顆粒表面，電學性質也會隨之變化，使得納米礦物表現出與大尺寸礦物不同的催化活性。
半導體礦物，如二氧化鈦、鐵氧化物、金屬硫化物等，能夠借助光催化作用將太陽能轉化為化學能或生物質能，影響關鍵帶中多個圈層之間的相互作用、地球物質演化、生態環境演變等過程。
大量研究表明，礦物顆粒粒徑減小會顯著改變其光催化活性。例如，銳鈦礦的粒徑減小到7-25nm時，其光催化活性顯著增強。類似地，氧化鋅光催化降解染料分子的效率也隨著顆粒粒徑的減小而顯著增大。
納米礦物表現出特殊的催化活性的原因之一可能與量子尺寸效應相關。當礦物顆粒粒徑小于一定閾值時，量子尺寸效應導致禁帶變寬，光催化活性相應增強，可以使得納米礦物具有宏觀晶體所不具有的催化活性。例如，當赤鐵礦的粒徑從120nm變為7nm時，禁帶寬度從2.18eV變為2.95eV。另一方面，納米礦物顆粒中光生載流子的運輸效率較高，運輸過程中光生電子和空穴復合的機率較小，有利于載流子與礦物表面的物質反應，從而表現出較高的光催化活性。
大量研究表明，利用天然環境中廣泛存在的鐵氧化物、錳氧化物等納米礦物可以高效催化降解環境中的多種污染物，而且具有生物兼容性好、成本低廉等優勢。
3、納米礦物－微生物界面反應機制及其環境效應
除了上述無機界面反應，納米礦物與微生物之間的有機界面反應對地表物質循環、生態環境演化等過程也起到了重要的影響作用。天然環境中納米礦物與微生物之間相互作用的形式多種多樣。
（1）生物成礦
生物成礦作用可以用于重金屬污染物的生物固定。例如，Leeetal發現希瓦氏菌屬可以通過胞外呼吸作用形成雌黃和直徑為20-100nm、長約30mm的雄黃納米管，起到固定重金屬砷的作用。
類似地，硫酸鹽還原菌以六價鈾離子為終端電子受體，通過胞外呼吸作用將游離態的鈾離子還原為不可溶的氧化鈾納米顆粒。此外，生物成礦機制的研究還有助于全面認識環境中納米礦物的成因和開發納米材料的綠色合成技術。
?。?）協同作用
納米礦物和微生物協同作用進行能量轉化和物質循環。納米礦物除了可以直接參與微生物的代謝過程，還可以利用其礦物學特性促進微生物的生長。
納米礦物與微生物的交互作用促進了碳、氮、鐵等元素的地球化學循環，顯著影響了地表生態環境的演變過程。
上述可見，納米礦物在環境治理中具有廣闊的應用前景，隨著納米地質學和納米技術的蓬勃發展，天然環境中廣泛存在的納米礦物逐漸被認識和關注。因此，應加強認識復雜地質環境中納米礦物的特性及其界面生物/非生物反應的機制，這樣有助于全面認識礦物的環境屬性，促進礦物學、納米科學與環境科學的交叉融合，指導礦物在環境治理中的應用。
來源：劉娟,盛安旭,劉楓,等.納米礦物及其環境效應[J].地球科學,2018,43(5):1450-1463.
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