顏料表面改性,就是通過物理或化學的方法,改變顏料的晶粒尺寸、晶相、表面特性,以提高顏料微粒表面與分散介質的相容性,提高分散體系的穩定性。
用于顏料表面改性的基本方法可分為物理法和化學法兩類,其中物理方法改變顏料的晶粒尺寸、晶相,并通過吸附作用引入分散劑。在顏料-分散劑-分散介質這個分散體系中,顏料與分散劑通過靜電吸附力結合,這種作用并不牢固,在吸附-解吸的過程中,粒子碰撞導致絮凝,從而影響體系的分散穩定性,為此,須引入化學方法進行處理,通過鍵合、范德華力、氫鍵等更強的作用力,將分散劑更加牢固的固定在顏料粒子表面。
在墨水顏料的加工中,往往使用上述方法的延伸或是多種方法的組合,如:重氮鹽表面改性(顏料衍生+分散劑)、分子結構修飾(顏料衍生物+固態溶液)、顏料與分散劑接枝(顏料衍生物+表面活性劑)和微膠囊等。
1、顏料重氮鹽表面改性
卡伯特公司在重氮鹽改造顏料上做了大量的研究工作,最早該研究是針對炭黑,之后又以該技術成功進入彩色有機顏料領域,取得了很好的效果。
卡伯特改性方案的主要思路是利用對氨基苯磺酸或雜環芳香酸類衍生物的重氮鹽與顏料研磨的同時進行重氮化反應,改性基以自由基反應的方式鍵合在顏料母體上,使顏料表面的電荷特性、分散性均發生很大的改變。
經重氮鹽處理的顏料,還可以進一步反應,將表面活性劑基團接枝于顏料表面,形成自分散顏料,該顏料在介質中只需少量助劑或不須助劑即可穩定分散,其分散的粒徑可以達到100nm級別。
在上述例子中,裸露的氨基也可以直接和馬來酸酐反應,生成表面帶有大量負電的結構。該結構內層帶有正電荷,而外表面甩出很多帶有負電的基團,有利于顏料的分散,并且內層的正電荷還可以與聚合物分散劑中的陰離子部分結合,提高與分散劑的相容性。
2、顏料分子結構修飾
在顏料分子上進行修飾,也可以得到很好的分散效果,如在喹吖啶酮母體上引入一個鄰苯二甲酰亞胺取代基,并以短碳鏈使之與母體隔離,該化合物的存在可以使喹吖啶酮類顏料更容易研磨。
類似的,在漢莎黃類偶氮顏料中引入一個磺酸基,可以大幅度改善顏料的分散性并提高儲存穩定性。
在C.I.顏料紅155中,通過氫氧化鈉處理,使其一個酯基水解,所得產物的分散性能也大幅度改善,同時基本不影響其色光和色強度。
東洋油墨提出了顏料表面磺化改性技術,經該方法改性的顏料具有通式P-(SO3·X+)n,其中P表示顏料,X表示金屬離子、氫、1~18碳的一二三級胺。該方法廣泛適用于C.I.顏料藍15、C.I.顏料紅122等,經該方法處理的顏料可以保持極好的貯存穩定性,并具有低發泡、低粘度、高表面張力的特性。
山陽色素報道了一類帶有橋基的顏料改性物,其中A和B可以是碳鏈封端、環狀結構封端或仲胺封端的有機胺、羥基等,兩者相互獨立。經該方法處理的顏料,耐光性能提高,光澤度有較大改善,同時大幅度降低了色漿的粘度值。適用于該方法的顏料有C.I.顏料藍15、C.I.顏料綠36、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177、C.I.顏料黃138等。
3、顏料與分散劑接枝
DIC發表了一類含有有機鋰封端的顏料改性物,其通式如下:
其中A1是有機鋰端基,A2為含有芳香環取代基的聚丙烯酸單體鏈段,A3為含有陰離子取代基的單體鏈段。n取值為1~5,B為芳香族封端的烷基鏈。
將粉碎好的顏料和上述改性劑一起混煉,使之發生反應,之后加入氫氧化鉀水溶液,使上述化合物溶解,直接得到固含量約15%的顏料色漿溶液。經分析,絕大部分粒子的粒徑小于90nm。該改性方法的優點是污染小,原料利用率較高。
Sunchem將含有環氧丙烷和環氧乙烷共聚物的改性劑引入到顏料分子中,使顏料具有自分散性。
在乙酰乙酰苯胺偶氮或雙偶氮顏料中,以聚醚胺鍵合乙?;械腃=O雙鍵,形成席夫堿結構。
在酞菁結構中,通過表面的磺酸基形成鍵合,得到如下圖所示的結構。
4、微膠囊改性
杜邦公司在微膠囊研發上投入了大量的精力,借助其自身強大的聚氨酯工業和白墨中的巨大成功,將微膠囊技術成功移植到彩色顏料領域。
該方法是將顏料預分散至100nm級別,然后加入聚合物單體,在特殊的引發劑和表面活性劑的作用下,使聚氨酯聚合,在顏料表面形成10~20nm厚度的包覆層,以聚氨酯的表面特性完全取代了顏料粒子的表面特性,從而獲得了易分散、低粘度、高穩定性的色漿產品。
實現顏料表面改性的方式多種多樣,各有優點。各家公司都是結合自身的優勢,實現技術的差異化。而我國的色漿企業多以采購原材料研磨加工為主,對顏料的研究較少,希望本文能給予同行啟示,引起大家的重視。
來源:王小林,王曉英,李學敏,等.水性噴墨打印用顏料表面改性的研究進展[J].染料與染色,2019,56(5):47-50.
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