煤矸石作為全球排放量最大的工業固體廢棄物之一,不僅占用大量土地,還會對大氣、土壤等環境造成危害。但煤矸石具有一些環境友好型性能,經預處理后可被資源化再利用為環境友好型材料。
煤矸石對營養鹽、重金屬和有機物等污染物具有一定的吸附性能,預處理之后可以作為一種廉價的吸附劑。目前,國內眾多研究發現,煤矸石對于部分常規污染物、重金屬和有機物均具有一定的去除效果,提出煤矸石可作為吸附劑用于水處理中。
1、煤矸石對常規污染物的去除
煤矸石的礦物相組成以石英、蒙脫石、高嶺石、伊利石為主,其表面的SiO2、Al2O3等金屬氧化物對磷酸鹽均有一定的吸附能力。
最新研究進展:
Ding等以新排出的煤矸石和自燃后的煤矸石為實驗原料對磷酸鹽溶液進行吸附實驗,發現離子交換(磷酸根與氫氧根)在此吸附過程中起主導作用。新排出的煤矸石對磷的最大吸附量可達2.504mg/g;自燃后的煤矸石對磷的最大吸附量可達7.076mg/g。自燃后的煤矸石較新排出的吸附能力更強是由于其表面的SiO2、Al2O3等金屬氧化物含量升高,增強了其對磷酸鹽的吸附能力。
李惠嫻等也發現煤矸石中無定形的SiO2和Al2O3對磷酸鹽等污染物有一定的吸附能力,而經煅燒過的煤矸石中的高嶺石在高溫(700~900℃)下發生脫水和分解,生成偏高嶺石和無定形的SiO2和Al2O3,因此激發了煤矸石活性,提高煤矸石中無定形的SiO2和Al2O3含量,進而提高煤矸石對一些污染物的吸附能力。
劉保元等用500℃煅燒、40%硫酸酸洗后的煤矸石去除生活污水中的COD,發現粒徑在100目以下(<150μm)的煤矸石對COD的去除率可達82.52%,隨著粒徑增大,去除率有所降低。并將其與活性炭相比較,活性炭的吸附效率和再生能力均高于煤矸石,但煤矸石的生產價格比較低,因此其市場前景還是比較光明的。
Zhang等通過研究發現,煤矸石對銨鹽也有一定的去除效果,最大吸附量可達6.0mg/L。類似于沸石和粉煤灰對銨鹽的吸附,在中性或堿性條件吸附量更多,銨根在中性或堿性條件下與氫氧根反應生成氨氣得以去除。由于該吸附反應為吸熱反應,所以一定程度的溫度升高(至45℃)可促進該反應進行。
2、煤矸石對有機物的吸附
研究表明,煤矸石對于有機污染物如苯酚、陽離子染料等具有一定的去除效果。
最新研究進展:
Jab?ońska等通過靜態實驗發現,煤矸石經清洗干燥后對苯酚有一定的吸附效果,在苯酚初始濃度為100mg/L時,吸附能力可達6.2mg/g,Freundlich吸附模型可以較好地擬合煤矸石對苯酚的吸附等溫線。實驗結果表明,煤矸石可作為廉價吸附劑用于含有機物工業廢水的處理。
Zhou等將煤矸石粉、沒食子酸丙酯和去離子水按照一定比例混合,200℃干燥后制成微珠,之后在900℃下燒結,冷卻后形成陶瓷微球。通過表征顯示陶瓷中硅與鋁發生了同構取代現象,使電負性增強,從而提高其對陽離子的吸附能力。用此煤矸石陶瓷微球吸附陽離子紅和陽離子藍兩種染料,發現其對兩種染料的吸附速率均較快,動力學符合擬二階動力學模型和Elovich模型,用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型可以很好地擬合兩種染料在陶瓷吸附劑上的吸附等溫線??赡艿奈綑C制涉及到靜電吸引、π-π鍵和氫鍵的相互作用等。煤矸石陶瓷吸附劑對陽離子紅的最大吸附量可達1.04mg/g,在pH為12.0時去除率可達近100%,對陽離子藍的最大吸附量可達2.17mg/g,在pH為8.0時去除率也可達99.7%。此項研究表明煤矸石用于處理工業印染廢水是可行的,可在此基礎上進一步提高吸附容量,增強安全性。
Wang等將煤矸石用NaOH改性后吸附亞甲基藍溶液,并與原煤矸石進行比較,發現此吸附過程可以用Langmuir吸附模型進行擬合,說明此過程為單層吸附;擬二階動力學模型和韋伯-莫里斯經驗公式可以較好地描述實驗的吸附動力學。
3、煤矸石對重金屬的吸附
煤矸石對于重金屬如Ni、Pb、Cu、Cr等的吸附效果較為明顯。煤矸石孔隙率、比表面積、活性Al2O3含量及溶液pH值等因素均對重金屬吸附效果有一定影響。
最新研究進展:
王利香等將煤矸石與ZnCl2按比例混合在650℃灼燒1.5h制備了改性煤矸石,以吸附污水中的Cr6+。據X射線衍射(XRD)圖可知,改性增多了材料中的活性Al2O3含量并增大了比表面積,最大吸附量(14.06mg/g)較未改性的煤矸石(7.13mg/g)有了很大提高。在Cr溶液初始濃度為50mg/L,pH=1.0,投加量為0.5g/30mL時,改性煤矸石對Cr的去除率可達96.75%,高于未經改性煤矸石的去除率(85.94%)。
陳莉榮等將煤矸石、石灰石、AlCl3按照一定比例混合焙燒來制備復合吸附劑,并用其吸附水中的Cr6+。煤矸石經高溫焙燒后,有機質燃燒,微孔增多,吸附能力可顯著提高。另外,煤矸石中一些組分,如Al2O3,由晶相變為非晶相,活性增強;摻入一定量的石灰石,其中含有的大量CaCO3高溫分解為CaO,可促進煤矸石的活化,提高吸附能力;AlCl3具有較好的催化和脫水作用,Al3+也可促進絮凝作用。最終選定煤矸石粒徑200目,與石灰石以2∶3的質量比混合后再加入質量比為10%的AlCl3,800℃下焙燒90min為最佳吸附劑制備條件,此條件下吸附劑的投加量為10g/L,pH=5.0,Cr溶液初始濃度為100mg/L時,吸附量可達9.19mg/g,去除率可達91.28%。
Wu等將煤矸石干燥過篩后研究其對Pb、Zn的吸附性能,發現投加量為5g/L時,煤矸石對Pb2+的吸附量可達7.57mg/g;對Zn2+的吸附量可達2.44mg/g,且吸附等溫線均符合Langmuir吸附模型,Pb2+的吸附主要是由于化學吸附,Zn2+的吸附主要是由于離子交換。
Shang等用甲基三甲氧基硅烷等材料對煤矸石進行改性制備出巰基改性煤矸石,改性后的煤矸石擁有較大的比表面積和孔隙率,增大的比表面積將提供更多的吸附位點,從而提高其對Pb、Hg等重金屬的吸附能力[29]。
Li等將煤矸石在850℃下分別進行2h摻煤無氧煅燒后,與NaOH和NaAlO2一起通過水熱法在90℃下反應3h,制備出ZAC材料。這種材料比表面積可達669.4m2/g,這些均勻的微孔促進了重金屬離子的吸附,對Cu2+的吸附效率可達92.8%。
Mohammadi等將煤矸石在850℃下煅燒4h,之后與藻酸鹽、乙醇和水按一定比例混勻反應5h制備出ACCG材料,發現其對Zn2+和Mn2+的最大吸附量分別可達77.68mg/g和64.29mg/g。
Jab?onska等將未經處理的煤矸石與經600℃煅燒后的煤矸石做比較,吸附工業廢水中的Pb、Ni、Cu,發現在3種金屬溶液初始濃度均為5mg/L時,煤矸石對不同金屬的吸附效果有所差異,煅燒后煤矸石對Pb的吸附能力增強,可從27mg/g升高至33mg/g;對Cu也從17mg/g升高至22mg/g;但煅燒后對Ni的吸附能力減弱,從25mg/g減少至15mg/g。在廢水中重金屬離子濃度較高,pH較低時,離子交換占主導作用;在pH較高時,部分金屬離子可能通過沉淀而被去除。因此,pH值在煤矸石與重金屬吸附過程中是一個極其重要的影響因素。
煤矸石作為水處理吸附劑,對水中的多種污染物都具有吸附去除潛力。然而,目前的研究相對局限,對污染物的去除只限于磷酸鹽、苯酚、鉛和鉻等,可水中的污染物種類更多,包括硝態氮、多環芳烴和藥物及個人護理品(PPCPs)等。若可將煤矸石制成綜合性的水處理吸附劑,還應加大對其改性方法的研究,使其可以全面去除多種污染物,提高利用價值,真正應用到各種工程實踐中。
來源:田怡然,張曉然,劉俊峰,等.煤矸石作為環境材料資源化再利用研究進展[J].科技導報,2020,38(22):104-113.
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