天然海泡石含有大量雜質,導致比表面積較小、孔道狹窄,在作為復合材料應用于其他領域時需對其進行提純和改性等處理。海泡石的提純和改性方法主要有熱處理、酸改性、表面活性劑改性、偶聯劑改性以及聚合物包覆等改性。
1、熱處理
海泡石熱處理主要有水熱處理和焙燒法兩種方法,水熱處理是將海泡石與水的混合液置于反應釜、并在一定溫度下攪拌一段時間得到超細化海泡石的方法;焙燒法是指通過系列升溫可以使得海泡石中所含有的一些有機物、碳酸鹽類物質在高溫條件下被燒結或者發生相態的轉變,在該過程中也伴隨著海泡石中吸附水、沸石水、結晶水和結構水依次脫出使其結構發生了相應變化。
通過水熱處理的海泡石不僅可以解決纖維單體聚集的現象,而且增加了比表面積和酸活化速度,但在處理過程中應選擇適當的攪拌溫度、攪拌速度以及攪拌時間;焙燒法在增加海泡石比表面積的同時會使其結構發生破壞。
絕大部分海泡石存在層間或纖維束間粘合力強、溶脹后纖維強度仍較高等不足,為了得到既超細化又易分離的均分散纖維狀海泡石,翟學良等將海泡石和二十倍海泡石重量的水加入反應釜、在393~493K范圍內水熱一段時間發現,水熱前后海泡石分別以粗大的聚集纖維束和纖維單體存在,但水熱前后海泡石晶體結構并沒有發生明顯變化,然而海泡石的比表面積隨著溫度的升高表現出明顯的增大趨勢,此外,水熱處理后的海泡石酸活化速率加快以及酸活化海泡石吸附脫色率亦增加。
Zhang等以原狀海泡石為原料,研究了程序升溫對海泡石纖維相變和形貌的影響。研究發現海泡石黏土中吸附水和沸石水的相轉變溫度分別為120℃和340℃,結晶水和結構水的相轉變溫度分別為500℃和810℃;此外,脫出結構水后斜方頑輝石(MgSiO3)于852℃再結晶,在970℃轉變成原頑火輝石并隨著溫度的上升,原頑火輝石晶體沿著c軸持續長大;海泡石脫出結構水的非晶態相在1130~1200℃范圍內再結晶為方晶石,并開始在該溫度范圍內熔化。就形貌而言,海泡石束和海泡石條在1000℃以內幾乎保持不變,當溫度達到1100℃時出現燒結現象;隨溫度持續升高到1200℃,海泡石纖維束部分熔化并相互粘合形成多孔結構,當溫度升高到1300℃時,除一小部分原頑火輝石和方晶石外基本熔化。
2、酸改性
酸改性海泡石是海泡石提純的主要手段之一,即用一系列強酸與海泡石混合,攪拌一段時間烘干后便可制得。
Sakizci等用1~5mol/L HCl對土耳其產海泡石進行活化,研究結果表明,經酸改性的海泡石比表面積比未改性的大,但隨著酸濃度的增加,其比表面積和去除能力逐漸降低。酸處理與未處理海泡石相比,H+取代—Si—O—Mg—O—Si—骨架中的Mg2+形成—Si—O—H鍵,使得海泡石成分中SiO2含量增高,MgO等金屬氧化物含量降低。
在有機酸對海泡石的改性方面,主要是利用海泡石表面活性的Si—OH與有機酸進行酯化,通過引入不同碳鏈長度的羥基改善其表面的疏水親油性,已用于海泡石表面改性的有機酸有辛酸、庚酸、肉桂酸記憶脂肪酸等。硬脂酸的羧基可以與海泡石表面羥基通過酯化反應結合在一起,使得憎水基團排列在其表面,降低了海泡石的表面張力,由于脂肪酸親油性基團的引入,可以有效提高海泡石分散程度,防止其聚集結塊。
3、表面活性劑改性
表面活性劑是一類能改變溶液體系界面狀態的兩親性物質,通常一端擁有親水的極性基團、另一端擁有親油的非極性基團。常用在海泡石表面改性的活性劑有十二烷基苯磺酸鈉等磺酸鹽類陰離子表面活性劑以及十六烷基三甲基溴化銨等季銨鹽類陽離子表面活性劑。通過表面活性劑改性不僅可以降低表面能,改變海泡石的極性問題,使海泡石由親水性向親油性轉變,而且還可以增大硅氧四面體和鎂氧八面體層狀單元所致的層間距,使高分子鏈或單體進入層間進一步改善其性能成為可能。
湯敏等利用海泡石作為載體的優勢,以硝酸鉍、氯化鉀為原料,十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為表面活性劑,采用水熱法制備了三維花狀的BiOCl/海泡石復合光催化劑,經3次再生使用后對雙酚A的去除率仍然保持在95%以上。
將海泡石分散在乙醇與水的混合液中,隨后加入十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十八烷基三甲基溴化銨(OTAB)等陽離子改性劑,即可得到表面潤濕性從高度親水向疏水轉變、電荷也由原來的負電向正電轉變、比表面積以及孔體積隨表面活性劑烷基鏈長度的增加而增大的改性海泡石;在去除乳化油研究中,三種改性材料對乳化油的去除能力依次提升。
4、偶聯劑改性
偶聯劑分子中含有親無機物以及親有機物的兩個化學性質不同的基團,用以改善無機物和有機物之間的界面作用,從而大大提高復合材料的性能。
在偶聯劑改性海泡石研究中使用較為普遍的是硅烷偶聯劑。硅烷偶聯劑由對無機物具有反應性的硅烷氧基以及對有機物有反應性或兼容性的有機官能基組成,在改性過程中,有機硅烷水解后產生的硅醇與海泡石表面的—OH發生醚化反應,從而使有機硅烷接枝到海泡石表面,不僅可以提高其表面的縮水性能,而且可以降低其表面能。
Somaya等以氨基硅烷為偶聯劑,在單纖維表面實現了海泡石纖維在水觸變凝膠中的功能化,并采用超聲波輻照法將不同質量含量(3%,30%和50%)的改性海泡石纖維分散在聚乙烯醇的乙醇溶液中,采用靜電紡絲法制備了納米復合纖維,研究了成型工藝條件對其均勻性、形貌和結構的影響。研究結果表明,在低流速(0.5mL/h)、高集電極距(15cm)和24kV恒定電壓下,制備的納米纖維直徑最為均勻。
有人首先對無機海泡石進行酸剝離,制備了酸性海泡石團聚體(aSep),隨后采用KH570對aSep改性制備了有機海泡石團聚體(oSep),最后分別以酸性海泡石(aSep)和有機海泡石(oSep)為原料,采用共混和熱塑法制備了纖維海泡石/氟橡膠納米復合材料(Sep/FKM)。研究發現,加入海泡石后的FKM復合材料的表觀交聯密度、固化速度和拉伸強度均有所提高,雖然oSep/FKM的固化速度低于aSep/FKM,但oSep/FKM的拉伸強度高于aSep/FKM。
5、聚合物包覆改性
將聚合物單體或聚合物分散或溶解在溶劑中作為聚合物復合材料的基體,并加入無機填料分散相在一定條件下作用一段時間即可得到無機-有機復合材料。目前研究較多的無機填料主要是一類天然的層狀硅酸鹽粘土礦物,如硅藻土、蒙脫土、海泡石等。雖然在一定技術條件下可以直接實現聚合物與海泡石的包覆,但經過有機化處理的海泡石能夠提高其與聚合物的親和性,改善聚合物的性能。
Zhang等以海泡石、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為原料,采用溶液共聚法制備了新型水凝膠納米復合材料,與無海泡石水凝膠相比,海泡石對液體吸收率有一定的貢獻,其重量含量為15.0%時,Qw和Qp分別提高了11.6%和14.5%。
天津科技大學商平研究組以環氧樹脂為基體、酚醛胺(T31)為固化劑、有機改性后的海泡石為增強劑,制備了有機海泡石/環氧樹脂復合材料。研究結果表明,環氧樹脂可插層進入有機海泡石中;隨著有機海泡石加入量的增加,環氧樹脂的力學性能和耐熱性能逐漸增強,有機海泡石含量為1%時,其拉伸剪切強度比純環氧樹脂提高了69.5%;有機海泡石含量為2%時,熱分解溫度提高了31℃。
資料來源:《孟雪芬,馮輝霞,張斌,等.海泡石的改性方法及其應用研究進展[J].應用化工,2020,49(09):2319-2323》,由【粉體技術網】編輯整理,轉載請注明出處!
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