為滿足實際工業中對鈦白粉應用性能的要求,國內外學者進行了大量鈦白粉無機包覆實驗研究。其中,鈦白粉包覆層多為Al3+、Si4+、Zr4+、Be2+、Ti4+、Mg2+、Mn2+、Cr3+、Ce4+等水合氧化物或氫氧化物。目前工業生產中,Al3+、Si4+、Zr4+應用最為廣泛。
研究表明,鈦白粉的應用性能取決于其表面無機包覆層的種類,其表面包覆氧化鋁可用于改善產品水性體系中的分散穩定性能,包覆二氧化硅可用于增加鈦白粉產品的耐候性能,包覆二氧化鋯層可用于提升鈦白粉的耐光性能。在鈦白粉表面包覆單一種類或多種類無機膜層,可滿足不同應用領域對鈦白粉應用性能的要求。根據包覆層成分差異,無機包覆可分為單元無機包覆和多元無機包覆。
1、氧化鋁包覆
包覆原理:鈦白粉表面包覆氧化鋁時,水合氧化鋁(Al2O3·nH2O)在鈦白粉顆粒表面緩慢成膜,形成包覆層。
在不同反應pH值條件下,包覆層水合氧化鋁(Al2O3·nH2O)呈現不同物相。在酸性環境中,形成無定型凝膠;在堿性環境中,為勃母石或拜耳石。
Jacobson等在包覆層水合氧化鋁物相研究中表明,50%-70%以勃母石(AlOOH)形式存在,其余為無定型水凝膠。隨反應pH值及中和速度變化,包覆層致密性變化顯著。中和速度快,形成疏松海綿狀包覆層;中和速度慢,生成致密包覆層。在酸性條件下,水合氧化鋁一次粒子沉淀速率大于其自身絮凝速率,在鈦白粉顆粒表面快速持續沉淀,生成致密包覆層;反之,在堿性條件下,形成疏松包覆層。
包覆工藝:鈦白粉包覆工藝步驟一般為:將鈦白粉制漿分散,以NaAlO2或Al2(SO4)3為包膜劑,氧化鋁包覆量為鈦白粉質量的1%-5%,采用并流法,控制反應pH值及反應溫度,包膜時間1-5h,熟化時間2h,得到鈦白粉包覆產品。
Li等通過以上工藝,在不同反應pH值條件下制備得到氧化鋁包覆鈦白粉產品,結果表明,當反應pH值為4時,形成無定型致密氧化鋁包覆層,當反應pH值為8.5時,形成勃母石型疏松包覆層。
2、二氧化硅包覆
包覆原理:無定型水合二氧化硅形成時,硅酸鈉酸化析出以Si(OH)4形式存在的正硅酸,溶液中僅含有正硅酸水解產物H3SiO4-及H3SiO42-,不存在偏硅酸離子。而H3SiO4-及H3SiO42-單體極不穩定,縮、聚合反應迅速進行,生成具有硅氧鍵的縮合硅酸。
鈦白粉顆粒表面羥基密度較高,原硅酸通過靜電吸附作用吸附于顆粒表面,與顆粒表面羥基發生脫水縮合形成硅酸縮聚物。硅酸縮聚物在鈦白粉顆粒表面均勻、連續生長,并通過進一步脫水縮合,形成致密無定性水合二氧化硅包覆層。因此,鈦白粉表面包覆二氧化硅過程不僅是單一物理吸附過程,也存在一定的化學鍵合作用。崔愛莉等通過鈦白粉表面包覆二氧化硅研究,指出包覆過程為溶膠-凝膠過程。Godnjavec、Park等采用紅外光譜(FTIR)及X射線光電子能譜(XPS)分析技術研究了二氧化硅包覆鈦白粉的成膜機理,實驗結果表明,二氧化硅包覆層與基底二氧化鈦顆粒之間形成了Si-O-Ti鍵。
通過控制反應pH值、反應溫度及中和速度,可生成不同形貌二氧化硅包覆層。在低反應溫度、高中和速度下,硅酸沉積速率快,易形成島狀包覆層;在高反應溫度、低中和速度下,包覆層連續、致密性好。葛晨等通過控制反應pH值控制包膜形貌的研究表明,當反應pH值為7-8.5時,形成致密島狀不連續包覆層,當反應pH值為9-10時,包覆層連續且致密。
包覆工藝:鈦白粉表面包覆二氧化硅工藝步驟一般為:以Na2SiO3為包覆劑,采用并流法,維持pH值為8-10,包覆溫度80-100ºC,包覆量3%-5%,熟化1-3h。
3、二氧化鋯包覆
鈦白粉單元包覆二氧化鋯時,包覆劑以硫酸鋯、四氯化鋯、氯氧化鋯及硝酸鋯為主,其中,硫酸鋯與氯氧化鋯具有成本低、使用過程環境污染小等優點,在工業上得到了廣泛應用。
包覆原理:二氧化鋯單元包覆時,包覆層以羥基水合氧化鋯形式存在,其表面活性大,吸附性能強,與鈦白粉顆粒表面羥基縮合形成Zr-O-Ti鍵,牢固鍵合于鈦白粉顆粒表面。
在低中和速度條件下,溶液中溶膠生成速率慢,溶膠與鈦白粉顆粒碰撞概率遠大于溶膠之間的碰撞概率,利于在鈦白粉顆粒表面形成致密包覆層;反之,中和速度快,溶膠自身成核速率快,水合氧化鋯趨于均相成核,吸附于鈦白粉顆粒表面,形成島狀不連續包覆層。
包覆工藝:鈦白粉表面包覆二氧化鋯工藝條件一般為:以Zr(SO4)2或ZrOCl2為包膜劑,反應pH值為9-10,包覆溫度為50-70ºC,包膜時間為1-5h,熟化時間為1-3h。
4、二氧化硅-氧化鋁復合包覆
曹洪清等采用一次共沉淀包覆,以硅酸鈉為硅源,以氯化鋁及偏鋁酸鈉為酸、堿性沉淀劑,制備得到了高分散、高耐候鈦白粉產品,減少了生產步驟,降低了生產成本。
Bettler采用液相共沉淀法,以檸檬酸為沉淀劑,依次包覆二氧化硅及氧化鋁,得到了一種高分散性鈦白粉顏料。
Li等在反應pH值為4.0、反應溫度為60ºC條件下包覆二氧化硅,反應pH值為8.0、反應溫度為60ºC條件下包覆氧化鋁,通過二次包覆得到致密性好的二氧化硅-氧化鋁包覆鈦白粉復合產品,結果表明,包覆層中存在Al-O-Si鍵,在Si-Al包覆層間形成鋁硅酸鹽層。
Zhang等采用共沉淀包覆方法,在反應pH值為9.5、反應溫度為90ºC、包覆劑硅酸鈉與鈦白粉摩爾比為1:15條件下包覆二氧化硅,在包覆氧化鋁過程中,反應溫度為80ºC,通過調節反應pH值、包覆劑偏鋁酸鈉與鈦白粉的摩爾比優化復合包覆樣品的性能。結果表明,反應pH值為5時,鈦白粉顆粒表面形成了連續致密二氧化硅-氧化鋁包覆層,復合包覆樣品具有優異的分散穩定性能,機理研究表明二氧化硅與鈦白粉顆粒間通過Si-O-Ti鍵相結合,而氧化鋁與顆粒間形成了Al-O-Si鍵。
Wei等采用共沉淀包覆方法,將1.29mol/L的硅酸鈉、0.5mol/L的硫酸鋁及一定濃度的氫氧化鈉溶液同時加入鈦白粉初始漿料,控制反應溫度為60ºC,二氧化硅包覆量為3.0%,氧化鋁包覆量為2.0%,溶液中pH值由10逐漸降低至5。
通過以上方法制備得到鈦白粉復合包覆樣品具有優異的耐候性能。
5、二氧化鋯-氧化鋁復合包覆
蘇振寧等通過兩次沉淀,在反應pH值為5.0-6.5、反應溫度為50ºC-90ºC下包覆致密二氧化鋯,采用偏鋁酸鈉與硫酸鋁共沉淀形成氧化鋁包覆層,制備了具有較高光澤度、白度、耐光性能及分散穩定性能的鈦白粉-二氧化鋯-氧化鋁復合包覆產品。
李坤等探索得到了鈦白粉復合包覆二氧化鋯、氧化鋁優化工藝條件。通過XPS譜圖得出,包覆層中存在Zr-O-Ti及Al-O-Ti鍵,二氧化鋯及氧化鋁均以化學鍵結合于鈦白粉顆粒表面。
李禮等通過不同包膜工藝的調控,有效提升了產品的遮蓋力、亮度等性能,并得到優化包覆劑用量為氧化鋯與鈦白粉質量比為0.35:100,氧化鋁與鈦白粉質量比為3.0:100。
6、三元無機包覆
侯清璘等采用溶膠-凝膠法,研發了具有高分散穩定性能、失光率低、高白度的二氧化鋯-二氧化硅-氧化鋁包覆鈦白粉三元無機包覆復合產品,并對各包覆過程的工藝進行了優化。
楊振等采用共沉淀法,制備得到了二氧化鋯-二氧化硅-氧化鋁三元復合產品,所得產品同時具備優異的分散穩定性能、耐光性能及耐候性能,產品應用性能可達到國際知名產品的水平。
資料來源:《董雄波.鈦白粉表面無機包覆微觀結構調控及性能優化機理研究[D].中國礦業大學(北京),2020》,由【粉體技術網】編輯整理,轉載請注明出處!
更多精彩!歡迎掃描下方二維碼關注中國粉體技術網官方微信(粉體技術網)
|