埃洛石是一種具層狀結構的1:1型鋁硅酸鹽礦物,是高嶺石的水合多型礦物,由于結晶條件和地質產出環境的差異,埃洛石具有不同的蝕變程度和水合狀態,可呈管狀、球狀、片狀等多種形貌,但以管狀形貌最為常見。
由于具有儲量豐富、廉價易得、環境相容性好、比表面積大、表面基團豐富和吸附效率高等特點,以及獨特介孔型管狀內腔和帶不同電荷的內、外表面,HNT已被廣泛用于環境污染修復領域,不僅可以直接用于污染物的吸附固定,還可用于多種有機污染物的催化降解。
埃洛石和地開石同屬于高嶺石族1:1型粘土礦物,其結構單元層由1層硅氧四面體(T)和鋁氧八面體(O)組成。埃洛石結構單元層間為1層水分子,由于水分子層的存在使得相鄰單元層無法通過氫鍵維持平衡,因此埃洛石的結構單元層通過卷曲消除結構應力(硅氧四面體和鋁氧八面體尺寸不匹配導致產生結構應力),形成多壁卷曲納米管結構;地開石層狀結構具有二維相互連通的通道,即T和O共用一個氧原子,每兩個相鄰的層遵循TO-TO模式的排列,并由氫鍵連接,這為埃洛石向地開石的聚合轉化提供了可能。
近日,華南理工大學環境與能源學院吳平霄教授團隊研究發現,埃洛石與偏硅酸鈉在水熱條件下可以發生聚合反應,反應過程中外源硅與埃洛石內表面鋁羥基反應,導致埃洛石管逐層展開,生成地開石。埃洛石地開石化過程中,原埃洛石結構中Al-O-Si鍵斷裂,形成/暴露了更多的鋁羥基基團,這極大地增強了埃洛石對Pb2+、Cd2+和Cr3+的去除能力(圖1)。
圖1.展開埃洛石管形成地開石及其固定重金屬過程示意圖
本研究通過引入偏硅酸鈉作為外源硅,對埃洛石向地開石的聚合轉化展開了研究。隨著偏硅酸鈉比例逐漸增大,偏硅酸鈉優先與埃洛石內表面鋁羥基作用,在管口形成小球并逐漸變大, 形成均勻分布的金針菇狀材料。部分埃洛石管上面的小球,從孔口延伸到空心管的中間逐漸斷裂,擴張成片層狀,最終形成較大的球體。透射電鏡結果清晰地展示了埃洛石管逐層打開再聚合轉化為地開石的反應過程,轉化后埃洛石的晶格條紋展現出了與XRD對應的特征晶面和晶格間距,進一步表明偏硅酸鈉與埃洛石的聚合反應導致埃洛石成功地轉化為地開石(圖2)。
圖2.埃洛石管逐漸打開形成地開石的轉化過程
與埃洛石相比,地開石具有更加豐富的羥基和接觸位點、更大的比表面積,表面位點表現出更高的活性。吸附實驗表明,相對于埃洛石原礦,轉化后形成的地開石對Pb2+、Cd2+和Cr3+的吸附能力分別提高了近20倍、12倍和10倍;其對Pb2+、Cd2+和Cr3+的吸附行為符合二級動力學,吸附等溫模型符合Langmuir模型,這表明三種重金屬離子在地開石表面主要是單層吸附(圖3)。因此,將埃洛石地開石化,顯著提高了其對有毒金屬離子的去除能力。
圖3.地開石對重金屬的吸附動力學和等溫模型
圖4.地開石對重金屬的吸附機理
對吸附后的產物分析表明,Pb2+、Cd2+和Cr3+分別以鋁鉛硅酸鹽,鋁硅酸鹽鎘,鉻氧化鋁的形式被固定。固定后地開石表面鋁羥基的伸縮振動和彎曲振動出現了明顯的變化(圖4),表明地開石對重金屬的吸附機理主要是介孔配位和羥基絡合作用。
綜上,埃洛石的地開石化技術,旨在打開其管狀結構,使更多的活性基團暴露出來,用于去除重金屬污染,研究結果為擴大埃洛石等粘土礦物在毒性重金屬去除領域的應用提供了重要的技術參考。
資料來源:Applied Clay Science
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