石英提純是先將脈石英或石英巖破磨到所需要的粒度,并預先脫除部分雜質,再通過物理和化學方式分離或者溶解雜質,主要包括破碎、色選、擦洗、重選、磁選、浮選、酸浸、高溫爆裂、氯化焙燒等工藝。
色選、擦洗、重選、磁選、浮選等常規物理提純方法,可去除幾乎所有以單體存在的礦物雜質,酸浸主要去除以包裹體形式存在石英砂顆粒表面或鑲嵌于顆粒中的雜質,熱處理法主要是利用高溫去除包裹體或晶格中類質同象類雜質。
相對于物理提純方法而言,化學提純操作復雜、成本較高,但在制備高純石英時,化學處理是最有效的,也是必不可少的。
1、石英破碎
破碎的目的是將石英原礦破碎到有利于雜質釋放與后續處理的所需的粒度,包括機械破碎、電動粉碎、超聲破碎、熱沖擊破碎等。破碎過程中需要考慮到有效單體的解離效果和二次污染兩個方面因素。
傳統機械法是使用顎式破碎機或錐形破碎機將礦物粉碎到所需的粒度,顆粒形態為不規則棱角狀。為了避免鐵雜質的二次污染影響和提高解離效果,可采取熱力粉碎、高壓脈沖粉碎、超聲破碎手段,但這些方法缺點是能耗大、成本高。
脈沖放電破碎:相對于傳統機械法,脈沖放電破碎巖石具有更明顯的優勢,主要分為液電效應破碎和電破碎兩種形式,高壓放電產生的沖擊波,使巖石沿晶界斷裂并有選擇性地指向礦物包裹體,有利于雜質的釋放和后續的處理,還可最大程度地保留礦物的粒度和形貌特征;脈沖放電破碎通常在水介質中進行,具有無塵環保的特點。與傳統破碎相比,電動破碎在處理雜質方面更有效,而且不會引入大量的鐵污染,電動破碎處理后K、Ti、Fe雜質含量低于機械處理。
超聲破碎是基于超聲波具有的機械能,超聲波的粉碎頭作用于液體時,液體分子由于空化作用產生大量小氣泡,氣泡破裂產生的巨大壓力將顆粒表面的雜質剝落。廖青等以磷酸鹽作為分散劑,經一定強度的超聲處理后使含0.12%Fe2O3、99.42%SiO2提純到0.01%Fe2O3、99.8%SiO2,達到光學玻璃用砂標準。
熱力粉碎是將石英礦加熱到特定溫度使之體積膨脹或發生相變,產生大量微小裂紋使機械強度大大降低,再進行粉碎的方法。
2、石英色選
石英砂原礦中,較純的石英砂為白色或乳白色,含鐵雜質或其脈石礦物的顏色則微黃、淺黃色或淺褐色和灰色等,石英砂與含鐵雜質或脈石礦物的顏色差異是色選的關鍵。
色選具有效率高、成本低的特點,例如磷濃度的增高或者輻射都會引起石英顏色的改變,在乳白色的石英中可分離出透明石英,進而降低堿金屬離子。崔振紅等以河北石英砂礦石為原料,經破碎篩分、洗礦后再經過色選機進行1次色選,SiO2含量可達到98%。
3、石英擦洗
擦洗是借助機械力和砂粒間的磨剝力來除去石英砂表面的薄膜鐵、粘結及泥性雜質礦物,進一步擦碎未成單體的礦物集合體,再經分級作業達到石英砂進一步提純的效果。
目前,主要有棒摩擦洗和機械擦洗兩種方法。機械擦洗受機械結構、擦洗時間、擦洗濃度等影響,回收率較低約40%;棒磨擦洗加入適當試劑,提高雜質礦物與石英的分離效果,回收率可達到80%。若需獲得高純度的石英砂,還需要進一步的處理。
4、石英磁選
磁選是根據礦石中礦物磁性差異,在不均勻磁場中實現礦物分離的選礦方法。弱磁場可除去磁性較強的雜質礦物,如磁鐵礦;強磁場用來分離磁性較弱的雜質礦物,如赤鐵礦、鈦鐵礦、石榴子石等。
崔振紅等在提純最后階段采用強磁選工藝,可獲得SiO2含量為99.90%的高純石英砂。Yin等采用細粒磁鐵礦作為磁種,提高了微細粒赤鐵礦與石英反浮選的分選效率。Abukhadra等將金礦副產物石英經草酸處理后,再經過磁力磁選,可將石英中鐵含量降低到0.001%,SiO2含量可提高到99.9%。
5、石英浮選
浮選是根據礦物表面物理、化學性質的差異從水的懸浮體(礦漿)中浮出固體礦物的選礦過程。石英礦物中常見的脈石礦物云母、高嶺土和長石等具有相似的物理化學性質,相對于其他的選礦方法,浮選可達到滿意的分選效果,浮選是從長石、云母等化學性質相似的礦物中分離石英的主要方法,目前主要有氫氟酸法、無氟有酸法、無氟有少酸法、無氟無酸法。
其中傳統且最有效的氫氟酸法因其繁雜的處理工藝、昂貴的價格逐漸被市場淘汰,目前市場應用最廣泛的方法為無氟有酸法,但仍然有局限性,強酸的浮選環境使浮選機易被腐蝕,無氟無酸法成為近此年分離石英長石的新熱點。
雷紹民等石英原礦經過粉碎磨礦擦洗后,用陰離子捕收劑油酸鈉反浮選除去次生鐵,H2SO4調整礦漿pH,陽離子捕收劑混合胺和煤油浮選長石、云母等黏土礦物,該工藝將SiO2含量由98.6%提純到99.97%。劉寶貴以草酸作為pH調整劑、鹽酸十二胺作為陽離子捕收劑、合成捕收劑將西吉安石英礦的SiO2含量從94.04%提高到99.62%,將廣東石英礦的SiO2含量從97.46%提高到99.89%。
6、石英酸浸
在經歷初步物理提純后,大部分雜質礦物已被去除,但還有少量雜質礦物處在晶界、微裂隙及晶體內,酸浸主要是為了去除這部分雜質。常采用氫氟酸、硫酸、鹽酸、硝酸、草酸及這幾種酸的混合溶液對石英砂進行提純。
氫氟酸對石英、長石、云母等都具有明顯的溶蝕作用,且結構缺陷越多,溶蝕速度越快,白云母、長石等鋁硅酸鹽的晶體結構必須結合氫氟酸才可有效破壞。
濃硫酸具有強氧化性,熱的濃硫酸可以與大多數金屬反應,將大部分硫化礦物轉變成相應高價金屬硫酸鹽,其具有較高的沸點,常壓下可采用較高的浸出溫度。鹽酸具有良好的金屬溶解能力,且對鐵等離子具有良好的絡合性。
硝酸具有強氧化性,能夠有效地將金屬元素氧化生成可溶性鹽,但是其單獨浸出效果不好,一般與鹽酸混合制備強腐蝕性王水進行浸出。
草酸是酸浸常用的有機酸,可與溶出的金屬離子形成較穩定的絡合物,從而使其從石英表面脫離。
大量試驗表明,高純石英除雜采用單一酸浸效果不佳,而采用混合酸浸則可利用不同酸產生的協同效應,有效地去除雜質?,F如今,以氫氟酸為主浸劑酸的混合酸浸的應用最為廣泛,這方面相關研究較多。
張研研將煅燒水淬后的花崗偉晶巖長石尾礦利用HF︰HCl=1︰9的混合酸處理,得到最終產品SiO2含量99.9928%。夏章杰利用H2SO4和HF進行混合酸浸,H2SO4濃度為3mol/L、HF深度為0.5mol/L,最終測得Fe、K、Al的浸出率分別為97.31%、94.87%、86.47%。
隨著國家對環境保護的日益重視,高純石英混合酸浸中的無氟無硝工藝在今后工業實踐中尤為重要。現階段,工業上還使用以HF為主的酸浸工藝,無氟無硝工藝還僅在實驗室研究階段,但已經取得了一定的成效,為今后環境友好型生產工藝的實施奠定了基礎。
7、石英高溫爆裂法
直接高溫爆裂法是利用高溫焙燒、微波加熱等使石英晶體表面創造晶體缺陷和高能區,并使氣液包裹體氣化膨脹,再利用水淬使膨脹的氣液包裹體瞬時爆裂。石英晶體中的礦物包裹體與石英晶體界面間,由于界面硅氧鍵Si-O和金屬氧鍵Me-O的熱學性質差異,加溫時會在界面產生應力集中,金屬氧鍵M-O易于斷裂以及表面水蒸發,在界面形成收縮性裂隙,石英晶體表面的裂隙即晶體缺陷是能量過剩區域,具有化學活性高的特征,為提高化學浸出效率創造了先機。同時,經高溫焙燒過程,能除掉某些揮發性雜質以及精礦中殘留的浮選劑。
在常壓條件下,升溫至573℃附近,石英Si-O鍵鍵角會發生位移型轉變,α-石英迅速轉變為β-石英;繼續升溫至870℃,β-石英會逐步轉變為β-鱗石英,該轉變晶格結構變化更大。石英經過這兩個晶型轉化點時,經高溫焙燒-急速水淬,會產生大量的裂紋,現階段,大多數試驗研究結果是利用石英第二個晶型轉變溫度,將高溫焙燒溫度定為900℃,但忽略了不同高純石英原料的差異性,缺乏針對不同高純石英原料焙燒溫度及焙燒工藝順序的科學界定。
8、石英氯化焙燒法
氯化焙燒是去除石英晶格雜質、堿金屬等間隙原子類雜質最主要的方法,氯化焙燒是在一定溫度和氛圍條件下,將雜質組分離子轉化為低沸點的氯化物,進而將雜質組分分離的過程。常用的氯化劑有氯氣、氯化氫、氯化銨、氯化鈉和氯化鈣等,氯化焙燒按產物形態可分為高溫焙燒(氯化揮發法)、中溫焙燒(氯化焙燒-浸出法)、氯化-離析。不同的氯化劑和焙燒溫度與晶格雜質作用的方式和效果存在較大差異。
現階段,美國Unimin公司是唯一一個在高純石英提純中實現了氯化焙燒工業應用的企業。針對Al、Ti、Fe、Ca、Mg、K、Na、Li等8種常見的高純石英雜質,氯化焙燒對堿金屬K、Na的去除率最好,1200℃時K、Na可降至最低;氯化焙燒對Fe、Li有一定的去除作用,其他雜質Al、Ti、Ca、Mg未見明顯的去除效果,這是由△GMeCl20和△GMeO0之差決定的,Al、Ti、Ca、Mg等元素雖與氯化合的能力很強,但是它們與氧結合的能力更強,且△GMeCl20和△GMeO0之差負值很大,在標準狀態下不能夠被氯氣所氯化。例如TiO2轉變為TiCl4需要添加活性炭作為催化劑,否則反應很難進行。
9、其他方法
不同的石英礦物對雜質含量要求不同,有時也采用其他的一些方法,例如超聲輔助、微生物浸出、熱壓浸出等,Li等利用微波的加熱特性使其形成微裂紋,在低于α-石英向β-石英轉變的相變溫度下,氣液夾雜物流出有利于酸浸,在最優條件下,鐵含量由2.85×10-4降至1.67×10-7以下,鐵的最大去除率達到99.94%。
若溫度較高,鐵易形成晶格取代,化學處理更難除去。Yang等提出了一種焙燒預處理與超聲輔助浸出相結合的工業石英鐵雜質去除方法,SiO2含量可達99.9047%。
用微生物浸出(黑曲霉、青霉、假單胞菌、多黏菌素桿菌等)可除去石英表面的薄膜鐵,黑曲霉菌浸出效果最佳,Fe2O3的去除率多在75%以上,精礦Fe2O3的品位低達0.007%。
熊康等表明熱壓過程導致石英晶格畸變,并易溶解晶格中的金屬雜質離子,經熱壓浸出純化后SiO2的含量為99.996%,Fe、K、Na、Al雜質元素去除率分別為98.32%、90.15%、57.08%、87.13%。
|